硫化亚铁自燃危害与防范技术研究进展

高建村，刘 蕊，代濠源*，武司苑，沈 静，代思博

(1.北京石油化工学院安全工程学院，北京 102617； 2.北京市安全生产工程技术研究院，北京 102617)

石油化工装置长时间运行后装置内部会堆积大量具有自燃活性的硫化亚铁(FeS)。在装置检修过程中，堆积的FeS接触到空气开始氧化并发生自热反应，不良的散热环境会导致自燃着火事故的发生[1-6]。如2006年中海油惠州石化油品车间石脑油罐发生闪爆，事故调查结果显示事故是由罐内硫腐蚀产物自燃引起[7]。2010年美国弗吉尼亚州某炼油厂发生的FeS自燃事故造成1人死亡6人受伤[1]。2012年扬子石化泰州石油化工公司在清理潮湿铁锈至场外堆放过程中，因水分挥发后硫化铁自燃引起附近材料着火事故[8]。2014年北方某炼化公司炼油厂污水处理装置内形成的FeS自燃，引起罐内污油燃烧，导致污水均质调节储罐闪爆事故[9]。2016年国内某输油站2 000 m3拱顶泄压罐清罐作业过程中FeS自燃导致泄压罐发生爆燃[10]。2016某公司渣油加氢装置检修时装置内残存的FeS自燃烧毁设备副线阀HV阀芯[11]。因此，梳理硫化亚铁自燃防范技术相关进展及存在的问题对于石化企业硫化亚铁自燃防范技术的选用及开发具有重要意义。

为此，笔者对近年来国内外的硫化亚铁自燃事故进行了介绍，从硫化亚铁自燃防范技术相关硫化亚铁产生机理、硫化亚铁自燃实验研究、分子模拟技术及现有防范技术等的研究情况及存在的问题进行了分析。针对现有技术的不足提出了一种基于硫化亚铁气相氧化钝化的机理的硫化亚铁现场治理技术新发展方向。

1 硫化亚铁产生机理

为防止石油化工装置中FeS自燃事故的发生，国内外学者对石油化工装置内FeS的产生机理开展了大量的研究。纯FeS是黑色难溶于水的固态物质，石油炼化装置内部产生的FeS含有杂质，呈黄色或棕色较松软固体状。石油炼化装置或油品储存设备内的FeS主要是含硫原油中活性硫如单质硫(S)、硫化氢(H2S)、硫醇(RSH)等直接与铁或铁的氧化物发生反应的结果，FeS的生成主要有3种形式[7]：

一是高温条件下(240 ℃以上)重质原油所含单质硫、硫化氢和硫醇与金属直接发生化学腐蚀，这是最常见的硫腐蚀形式。

H2S+Fe=FeS+H2↑

S+Fe=FeS(高温)

RCH2CH2SH+Fe=RCHCH2+FeS+H2↑

有国外学者认为，储罐壳层材料在有水存在条件下可腐蚀生成α-FeO(OH)，之后与酸性气体硫化氢反应生成FeS，其他介质(CO2、溶解氧等)的存在加速了整个化学腐蚀过程[12]。

二是低温条件下的电化学腐蚀。在潮湿环境下或溶液中，储罐内极易发生严重的电化学腐蚀。硫化氢气体溶于水可形成酸性腐蚀体系，主要包括HCl-H2S-H2O腐蚀体系、HCN-H2S-H2O腐蚀体系以及RNH2-CO2-H2S-H2O腐蚀体系等。以H2S-H2O腐蚀体系为例，其主要反应为：

H2S在水中离解：

H2S→H++HS-，HS-→H++S2-

阳极反应：

Fe→Fe2++2e

阴极反应：

3H++3e→3H吸附→H吸附+H2↑

FeS的形成：

Fe2++S2-→FeS

三是厌氧条件下的细菌腐蚀。对钢铁具有腐蚀作用的细菌主要有硫代硫酸盐、硫化细菌等。以硫酸盐还原菌为例，在氢原子存在条件下，硫酸盐还原菌能将硫酸盐还原成硫化物，从而促进罐底钢表面的阳极离子化反应，加速罐底板腐蚀，其主要反应机理为[13]：

Fe→Fe2++2e

Fe2++S2-→FeS↓

2 硫化亚铁自燃反应机理的实验研究

在上述FeS生成机理的研究基础上，国内外学者对FeS自燃反应机理展开研究，积累了一些研究成果。

东北石油大学的张殿宇和辽宁石油化工大学的李迪等对油气储罐着火原因和FeS引发火灾的危险性进行研究，发现Fe2O3、Fe3O4、还原铁粉、Fe(OH)3等的硫腐蚀产物的氧化性与自燃倾向性并不相同，其中Fe2O3的硫腐蚀产物自燃倾向性最强[14-16]；有研究发现，水分对FeS试样的自燃倾向性有重要影响，当水分适量、气流量较大且FeS粒径越小，其自燃倾向性越大[17-18]。

大量学者研究了FeS自燃的反应进程，有学者通过热分析实验并利用TG-DSC对FeS试剂的自燃进程进行了研究，发现FeS试剂的活化能在一定范围内随升温速率、空气流量、水分含量的增大而增大[3，19-22]。还有学者认为氧化反应活性不同的FeS，其氧化反应历程也不同[23]。Dou等[2]发现石化公司原油储罐内的硫化物可分为干湿2类，而FeS只存在于湿样品中。

武汉理工大学学者通过对市售FeS试剂进行质量和热流的同步分析实验所得TG-DSC曲线进行分析，较系统地研究了FeS氧化自燃的热效应及动力学，计算了反应的活化能平均值；通过Malek法y(α)-α曲线得到FeS最概然机理函数为f(α)=(1-α)2，符合二级简单化学反应[24-25]，如图1所示。

中南大学学者利用同步热分析仪对升温速率为10 ℃/min、空气流量为20 mL/min条件下FeS及FeS2混合试剂在不同升温速率和不同空气流量下进行实验，结果如图2所示。由图2可以看出：在高温区段(560～746 ℃)，硫化亚铁和二硫化亚铁组成的铁硫化物随升温速率和空气流量的增大表观活化能减小，而自燃倾向性增大；根据Coat模型，该铁硫化物的氧化进程符合三级反应动力学机制[26]。这一研究结果与武汉理工大学的研究结果并不一致，原因是由于各自实验使用的FeS样品不同。

徐伟等[27]发现，硫磺与FeS混合物自燃温度比FeS自燃温度降低了116.3 ℃，硫磺的混入使FeS自燃失控危险性大大增加。FeS及铁的其他硫化物在空气中受热或光照时会发生以下反应[28]：

FeS+3/2O2=FeO+SO2+49 kJ

2FeO+1/2O2=Fe2O3+271 kJ

FeS2+O2=FeS+SO2+222 kJ

Fe2S3+3/2O2=Fe2O3+3S+586 kJ

而在国外由于较少使用含硫或高含硫原油[29]，大部分国外学者更多关注于工业污泥干化处理及混烧过程中由于铁硫化合物的存在导致的自燃以及铁硫矿的自燃[30-32]，总体来说对石油炼化及油品储存装置由FeS自燃引发火灾的研究相对较少。具有代表性的研究成果是Walker等[33-34]发现铁氧化物与硫化氢气体的反应产物随环境温度的不同而不同，温度较低(常温)时产物以硫化亚铁(FeS)为主；较高温度(≥50 ℃)时主要产物为二硫化亚铁(FeS2)和四硫化三铁(Fe3S4)，较高温度下的产物自燃性高于较低温度时产物的自燃性。Abduljelil Iliyas等[32]采用模拟手段对硫铁精矿石的氧化进行研究，在不同升温速率下基于非恒温DSC曲线，分别采用Friedman法和ASTM-E698法计算动力学参数，以此为基础预测了不同温度区间的反应进程，结果表明硫铁精矿石的氧化属于自催化反应。

3 分子模拟技术

实验方法在微观吸附和化学反应机理方面的研究有其局限性，因此随着计算机技术的发展，人们开始采用计算机模拟实验的方法来解释和预测实验现象，节约了时间和成本，弥补实验的不足。同时也避免花费大量精力解决一些针对活性FeS实验需要的苛刻实验条件，如活性硫铁化合物量热实验开始前和结构的表征过程中的真空条件等存在实现困难。

近年来有学者将量子力学和分子力学理论用于研究气体的吸附机理以及物质的自燃等氧化反应机理，取得了一定的成果。Qin等[35]采用Dmol3模块的密度泛函理论计算了CO的吸附机理和与Fe2O3/Al2O3的反应机理，揭示了CO在金属氧化物表面的循环燃烧机理。Reddy等[36-37]采用第一性原理阶梯修正密度泛函方法，研究了Fe2O3团簇氧化CO的机理。戴凤威等[38]采用密度泛函理论研究了煤与氧气反应的自燃机理。汪树军等[39]采用密度泛函理论研究了FeS的结构及其稳定性，Materials Studio /CASTEP 计算的CoS2和FeS2的晶体结构如图3所示。

罗强等[40]采用密度泛函理论研究了表面覆盖度为0.25 ML(monolayer) 时硫化氢分子在Fe(100)面吸附的结构和电子性质。结合蒙特卡罗方法研究吸附行为，一般用于气体在分子筛、活性炭等多孔材料中的吸附。Yang等[41]用巨正则系综蒙特卡罗分子模拟方法研究了Cu-BTC金属有机骨架吸附CO2的性能，以及多种金属有机骨架封存CO2的能力，并从分子尺度研究其机理。因此通过Materials Studio软件并用分子力学和量子力学理论研究硫铁化合物吸附及反应的微观机理是切实可行的。

4 现有硫化亚铁自燃防治技术

为预防石油化工装置FeS自燃事故的发生，现有的技术手段主要包括：隔离法、清洗法和钝化法[42-43]。隔离法一般采用氮气或水封等技术手段防止FeS与空气中的氧气接触。该方法适用于在线保护，但在检修过程中很难有效防止FeS自燃。清洗法是使用机械法或化学试剂对设备进行清洗[44]。如Stephen David Fidoe等[45]发明了一种使用THP/THP盐与氨基羧酸/氨基膦酸的混合物在水环境下溶解沉积硫化亚铁的方法。Andy R. Miller等发明了一种由甲醛或戊二醛、甲醇、2-丁氧基乙醇、异丙醇、盐酸、表面活性剂中间体、表面活性剂/缓蚀剂、冰醋酸和水组成的硫化亚铁清洗剂[46]。孟庭宇等[47]研究了一种硫化亚铁钝化清洗剂的制备方法及应用。相对而言，清洗法虽然原理简单，是比较常见的现场措施，但是考虑到现场操作和清洗污水回收、处理等问题实际开支费用较高。钝化法是用钝化剂进行设备处理，将易自燃的FeS转变为较稳定的化合物，从而防止FeS自燃[48-57]。Vella介绍了使用高锰酸钾溶液对原油精炼装置内硫化亚铁进行钝化的案例[58]。刘小辉等[48]研制了一种新型硫化亚铁钝化清洗剂NH-02Z并进行了应用。刘长波等[59]介绍了一种复合型硫铁化物清洗剂及其研制方法。液相钝化存在以下问题：对大型塔器易产生沟流出现钝化死角，对沉积物较多的塔器则会产生钝化不彻底的现象；钝化废液量大且处理困难，有些液体钝化液中含有Mn、Cr等重金属，对环境造成新的危害；钝化耗时长，需要安排专用的清洗时间。为此又有学者开发了气相钝化技术。

关于气相钝化法，汪五四[60]将硫化亚铁钝化液由加液泵抽取，从吹扫蒸汽排凝口随蒸汽一起注入塔器内；钝化液随蒸汽由塔器底部进入，自下而上充满塔器的气相空间，钝化液与蒸汽一起冷凝，并随冷凝水一道排出塔器；在钝化过程中检测冷凝水中的ORP 值、尾气中的硫化氢含量。通过蒸汽吹扫将钝化液吹扫至石油化工装置对FeS进行钝化，并通过ORP值及尾气中的硫化氢含量判断钝化效果。陶雪等[61]在炼厂停工过程中通过吹扫蒸汽将化学试剂带入炼油化工装置中，装置在进入蒸塔阶段后，首先使用帕拉特恩D742试剂去除重油，然后使用帕拉特恩D740试剂除臭、钝化，消除装置中硫化亚铁和硫化氢、硫醇等有害物质。由于试剂直接加入蒸汽中，随吹扫蒸汽清洗设备，分布相对均匀。王慧欣[62]和王振刚等[63]发明了现场使用的FeS气相钝化装置和方法。他们使用富氧空气(体积分数为21%～55%)对石油化工装置内的FeS进行钝化，将FeS彻底钝化为铁氧化物和二氧化硫气体。具体的装置和钝化过程中SO2质量分数随时间的变化如图4、图5所示。

这些气相钝化方法均是将FeS彻底氧化为铁的氧化物实现钝化，钝化过程中需要使用高浓度的氧气，并且钝化过程中温度较高，带来石油化工装置的火灾隐患。

Walker[64]研究发现，含有2%～4%氧气的氮气可以将自燃活性的FeS钝化。庚询等研究发现[65-66]，经过低体积分数(小于5%)氧气钝化，在空气中会猛烈自燃活性较高的纯净FeS，其自燃活性也会降低。席飞月[67-68]利用低流速空气对自燃活性FeS进行钝化，认为硫铁化合物气相钝化机理就是低流率空气钝化下改变了氧化反应路径，使硫铁化合物发生非完全氧化反应比例增加。消耗同样的硫铁化合物，产生的热量减小，宏观上表现为系统的升温速率下降，峰值温度降低。宋红荣[69]利用水蒸气与空气的混合气对FeS进行钝化，发现Fe2O3的硫化产物在0.5 L/min空气、5.5 L/min水蒸汽条件下进行钝化，钝化过程中尾气中的SO2质量分数并没有比在纯空气条件下提高，这是因为其溶于水蒸汽中形成硫酸根离子，同时各塔盘上的最高温度也没有超过170 ℃，在该条件下一般的油品不会发生自燃，并且钝化产物中硫化亚铁质量分数仅为1.23%，几乎钝化完全，所以该钝化条件下进行气相钝化是可行的。然而影响自燃活性FeS气相钝化的因素众多，他们并未对FeS的气相钝化机理进行深入研究。这限制了FeS气相钝化技术在现场的应用。并且现有关于FeS气相钝化的研究大多是在开放环境中或散热条件较好的情况下进行，而石油化工装置现场长期运行堆积的大量FeS散热条件很差接近绝热工况，因此现有的研究与实际不相符。

针对目前现场活性样品获取困难，国内外学者多使用非自燃活性硫化亚铁样品进行硫化亚铁自燃机理及钝化技术研究。北京石油化工学院高建村教授课题组前往石油炼化企业现场取样，通过模拟现场工况制备了与现场类似的具有自燃活性的硫化亚铁样品[70-71]。针对现有硫化亚铁自燃防治技术存在的问题提出了一种自燃活性硫化亚铁气相钝化方法[72]，研究了硫化亚铁自燃反应特性及钝化前后活化能等参数的变化[72-75]。开发设计了一种硫化亚铁生成及氧化行为原位研究实验系统及实验方法[76-77]，为自燃活性硫化亚铁气相钝化技术的开发及现场应用打下了基础。

5 结论

通过对现有硫化亚铁自燃危害及防治技术的现状进行梳理，发现硫化亚铁自燃问题依旧困扰着石油炼化企业，现有硫化亚铁自燃防治技术存在钝化有死角、钝化废液存在二次污染、成本高等问题。而气相钝化的机理不清晰限制了气相钝化技术在现场的应用。因此模拟现场工况合成具有自燃活性的硫化亚铁，结合室内实验、分子模拟、反应动力学模拟及现场实验，研究硫化亚铁气相钝化机理并基于此开发无钝化死角、不产生二次污染、经济安全绿色的硫化亚铁现场治理技术，对提高石化企业的安全生产水平、降低企业成本、保护环境具有重要意义。