三种热源下轻油组分脱附规律的研究

杨 康，韩 雪，王亚飞*

(1.北京石油化工学院机械工程学院，北京 102617； 2.北京有色金属研究总院，北京 100088)

根据国务院发布的《全国土壤污染状况调查公报》显示[1]，在采油地点调查发现土壤污染超标点位达23.6%，主要污染物为石油烃和多环芳烃。因此，大量烃类污染土地的修复迫在眉睫，目前石油烃类污染土壤的修复技术主要包括生物修复技术、化学修复技术、气相抽提技术、热脱附技术等[2-3]。热脱附是在温度90～540 ℃下加热处理受烃类污染的土壤，一般认为在350 ℃以下为低温热脱附，350 ℃以上为高温热脱附[4]。由于热脱附技术适用范围宽、去除效率高和安全性高等而广泛应用于总石油烃(TPH)、多环芳烃(PAHs)和汞(Hg)污染的土壤修复[5]。重烃污染土壤通常在高温热脱附技术下处理，而轻烃和重金属汞通常采用低温热脱附技术[6-7]。低温热脱附技术是去除土壤轻质油组分污染物最合适的方法之一，既可高效节能地去除污染物，又能保持土壤的完整性[8]。

热脱附修复烃类污染土壤受到了研究者们的广泛关注，Falciglia等[9]采用电加热的方式研究了不同土质对烃类污染土壤的脱附影响，其中污染的沙土和黏土分别在175 ℃和250 ℃下被成功修复；Li等[10]利用微波作为热源，研究了添加颗粒活性炭含量、微波功率、处理时间、土壤水分和样品质量对土壤污染物处理效率的影响，在适当条件下10 min内修复效率达99%以上。Petarca等[11]同样以微波作为热源，研究了温度、水分和处理时间对污染土壤处理效率的影响，结果显示水分作为土壤主要的吸波介质对污染物的去除起到关键性的作用，并且高介电损耗因子的污染物更容易去除；桑义敏等[3]以邻二甲苯为石油烃类污染物，研究了微波/超声波耦合热源处理石油烃类污染土壤的脱附规律，结果表明耦合处理效果优于单热源处理效果。

随着热脱附技术在处理污染土壤研究和应用的不断深入，大多研究者聚焦在单热源热脱附处理过程中的影响因素，而有关于轻油组分烃类污染在不同热源下脱附规律分析较少，不同热源对有机物热脱附的影响并不明确，复杂烃类污染物之间相互热脱附的影响尚不清楚。

实际污染的土壤存在石油烃分布不均匀、土壤对石油烃的包裹和吸附等影响因素，为更好地明确有机物热脱附规律，笔者首先进行了无土条件下，以轻油组分中甲苯、异辛烷和异己烷为污染代表有机物，利用傅里叶变换红外光谱仪检测浓度变化，考察在不同热源条件下多组分污染物脱附规律，为探究轻油组分污染土壤热脱附规律提供基础。

1 材料与方法

1.1 实验材料与仪器

实验材料：苯系物和烷烃类有机物是轻油的主要成分[12]，甲苯(C7H8)、异辛烷((CH3)2CHCH2C(CH3)3)和异己烷(CH3CH2CH2CH(CH3)2)，均为分析纯。

实验仪器：红外超声微波组合仪，XH-300型，北京祥鹄科技发展有限公司生产；傅里叶红外光谱仪(Nicolet iS50 FT-IR)，美国赛默飞世尔科技公司生产。

1.2 实验装置与方法

实验装置采用自行设计、搭建的红外超声微波组合处理烃类污染土壤装置，如图1所示。该装置主要由保护气体发生装置、烃类污染土壤处理装置和尾气分析与收集装置3部分组成。该装置主要功能可以实现多热源作用受试样品，实验过程通过热电偶实时记录温度，实验管路采用加热带加热保温防止有机物吸附，通过氮气吹扫将有机物带入傅里叶红外光谱仪进行分析，经过红外分析后进入冷凝和吸附系统进行收集。

以热传导加热为主的ERH作为间接加热模式，以辐射加热为主的IRH和MWH作为直接加热模式进行实验研究。将有机物按不同配比混合分别放入热脱附装置中，IRH功率设置为200 W，ERH温度分别设置为80、100 ℃和120 ℃，MWH功率设置为100 W。实验中各组分的配比如表1所示。

表1 不同热源条件下有机物实验配比

在35 g水中加入1 g甲苯，在不同热源条件下甲苯全部脱附所需能耗如表2所示。

表2 不同热源能耗对比

傅里叶红外变换仪通过OMNIC软件处理数据，SERIES模块连续检测热脱附装置中尾气的浓度变化。利用红外光谱研究气体组分浓度的方法已被很多研究者证实具有可行性[13-15]。甲苯特征吸收峰选择在波数1 075 cm-1处。

2 结果与讨论

2.1 ERH热源下有机物的脱附规律

有机物在不同热源条件下进行脱附，随后进入傅里叶红外光谱分析仪气体池中，在生成的红外光谱图中确定有机物的特征吸收峰，以吸光度值降到最低点为临界确认甲苯全部脱附完成。

在ERH热源下，将不同配比有机物分别放入热脱附装置中，ERH温度分别设置为80、100 ℃和120 ℃，通过ERH01～04和ERH05～08分别探究甲苯在无水和含水条件下的脱附规律。ERH01～04中甲苯的脱附规律如图2所示。由图2中可以看出，在ERH 80 ℃热源条件下，ERH01中甲苯的脱附时间为2 700 s，随着异辛烷、异己烷的加入，ERH02、ERH03和ERH04中甲苯的脱附时间一致滞后；但在ERH 100 ℃和120 ℃热源条件下，随着脱附温度的升高，脱附时间最短缩至2 000 s；在ERH 100 ℃热源条件下，ERH01和ERH02脱附时间相差330 s。结果表明，温度较低时异辛烷和异己烷滞后甲苯的脱附，混合有机物相互之间发生“负共沸”现象；随着温度的升高，异辛烷和异己烷促进了甲苯的脱附，发生“正共沸”现象[16-18]。

ERH05～08中甲苯的脱附规律如图3所示。由图3中可以看出，ERH 80 ℃和100 ℃热源条件下，异辛烷和异己烷的加入延后了甲苯的脱附时间；但相较于80 ℃，ERH 100 ℃异辛烷和异己烷对甲苯的脱附滞后时间之差缩短；在ERH 120 ℃热源条件下，ERH07中甲苯的脱附时间与ERH05中甲苯的脱附时间一致。结果表明，ERH 80 ℃和100 ℃热源条件下，异辛烷和异己烷的加入滞后了甲苯的脱附，出现“负共沸”现象；随着温度的上升，“负共沸”现象逐渐减弱，而且在ERH 120 ℃热源条件下，ERH07中甲苯与异己烷之间并无明显“共沸”现象发生，甲苯正常脱附。

在ERH热源条件下，当脱附温度高于100 ℃时，有机物能够升温至共沸温度，异辛烷和异己烷的加入缩短了甲苯的脱附时间；当脱附温度低于80 ℃时，由于反应温度低于共沸温度，异辛烷和异己烷的加入则延长了有机物中甲苯的脱附时间。水分的存在有利于有机物的脱附：一是水分生成的水蒸气会协助有机物的脱附，这也是土壤热修复过程重要的物理去除机制之一[19-20]；二是水与有机物接触层之间发生“正共沸”现象[18]，这一现象的发生也有利于有机物的脱附。

2.2 IRH热源下有机物的脱附规律

在IRH热源条件下，将不同配比有机物分别放入热脱附装置中，IRH功率设置为200 W，利用IRH01～04和IRH05～08分别探究甲苯在无水和含水条件下的脱附规律，结果如图4所示。由图4中可以看出，IRH02/06、IRH03/07和IRH04/08中甲苯的脱附时间长于IRH01/05中甲苯的脱附时间，这一规律与ERH较低温度条件脱附规律一致。在IRH06、IRH07和IRH08中甲苯的脱附时间基本一致，但与IRH5中甲苯的脱附时间相差较大，脱附滞后现象严重。在IRH热源中，异辛烷和异己烷的加入延后了甲苯脱附时间，混合有机物同样出现“负共沸”现象。

IRH 200 W热源下的温度随着加热时间的变化曲线如图5所示。由图5中可以看出，在无水条件下，有机物在IRH作用时温度逐渐升高，2 700 s时升高至100 ℃；在含水条件下，有机物温度在2 700 s时接近70 ℃。结果表明，在无水条件下，IRH作用有机物最终温度与ERH 100 ℃温度一样，但是IRH升温速率较慢导致甲苯的脱附规律与ERH 80 ℃脱附规律一致；在含水条件下，有机物的最终温度低于70 ℃，较低的反应温度和较慢的升温速率是甲苯在IRH热源条件下发生严重的“负共沸”现象的原因。

在IRH热源条件下，虽然最终脱附温度会达到一个较高值，但较长的升温时间滞后了甲苯脱附。表明在有机物热脱附过程中，升温速率是影响脱附效果的重要影响因素之一。另外，由于水的比热容[4.2×103J/(kg·℃)]较有机物[1.65×103～2.24×103J/(kg·℃)]高，水分的存在导致含水有机物整体的升温缓慢以及较低的最终脱附温度。当水分吸收热量足够转化为水蒸气时，由于气流携带作用，能够一定程度促进有机物的脱附，这也是IRH05～08中甲苯的脱附时间低于IRH01～04的原因。

2.3 MWH热源下有机物的脱附规律

在MWH热源条件下，将不同配比有机物分别放入热脱附装置中，MWH功率设置为100 W。考虑到在无水情况下微波基本无加热效果，因此在MWH实验中，主要探究了甲苯在含水条件下的脱附规律，结果如图6所示。MWH03比MWH01中甲苯脱附时间少40 s，MWH02和MWH04中甲苯的脱附时间分别比MWH01多85 s和128 s。由图6中可以看出，MWH03中异己烷的加入促进了甲苯的脱附，MWH02和MWH04中异辛烷的加入滞后了甲苯的脱附，这一脱附规律与ERH 120 ℃热源甲苯脱附规律一致。MWH 100 W 热源条件下温度随加热时间的变化曲线如图7所示。由图7中可以看出，有机物的最终温度停留在100 ℃左右。而在升温时间上，MWH升温到最终温度所需时间(300 s)远远低于ERH和IRH(>2 000 s)，较快的升温速率促进了甲苯的脱附。其他研究者也证实较快的升温速率有利于土壤有机物的脱附[21]。

2.4 3种热源条件下有机物脱附分析

甲苯在3种热源中的脱附规律显示，IRH和ERH较低温度脱附规律一致，IRH虽然有较高的最终温度，但升温较慢导致有机物脱附滞后，混合有机物的“负共沸”现象严重。MWH和ERH较高温度脱附规律一致，MWH升温较快促进了有机物的脱附，异己烷和甲苯之间发生“正共沸”现象。较高的升温速率和混合的有机物沸点低是有机物发生“正共沸”现象的条件，“正共沸”现象对于实际处理污染场地是有利的，实际污染土壤类型大多为多组分混合污染，处理过程中高沸点有机物可以依靠低沸点污染有机物的存在协助其脱附，从而缩短处理时间和降低处理成本。相同热源及甲苯，无水条件下甲苯的脱附时间长于含水条件下甲苯的脱附时间。其中甲苯在含水条件下最短脱附时间为970 s，而同等条件下，甲苯在无水时脱附时间为2 087 s和1 927 s。结果表明，水分的存在缩短了有机物的脱附时间，原因是因为：水分吸收热量时形成水蒸气，水蒸气随着载气的流动会物理性的携带走有机物，从而促进有机物的脱附，这一现象与其他研究者结论一致[19-20]；有机物作为非水相液体与水相之间发生正共沸现象，降低了有机物的沸点，从而缩短了脱附时间。

由表2可见，相同条件下，3种热源中MWH处理有机物脱附能耗更低，有机物脱附效率更高，在处理成本和处理时间上优势明显。Falciglia等[22]研究也表明，相较于传统的加热技术(ERH等)，MWH处理技术可以显著地降低碳氢污染土壤的处理费用，在含水土壤中可进一步降低约25%的费用。MWH作为一种潜在的烃类污染土壤热处理修复技术，主要关注在中高温微波加热对各类有机物的去除效果。由于添加吸波介质(碳颗粒等)，一般反应温度高于300 ℃[10，23]，存在基质被破坏不利于土壤的修复再利用的问题。然而反应温度低于200 ℃对于富含有机质的土壤尤为重要。实验结果表明，当反应温度低于200 ℃时，MWH有较快的升温速率，有机物和水相之间发生共沸现象时能够提高高沸点难移除有机物的移除效果，为微波低温热修复实际应用提供支撑。

3 结论

(1)通过3种热源下有机物脱附规律分析，在脱附温度低于80 ℃条件下，混合有机物发生“负共沸”现象，滞后有机物的脱附；脱附温度高于100 ℃，混合有机物发生“正共沸”现象，促进有机物的脱附。

(2)在较快的升温速率和较低沸点的条件下，有机物与水相之间的共沸和水蒸气的蒸发携带作用能够缩短有机物的脱附时间。

(3)相同条件下，MWH在时间和能源消耗方面远低于ERH和IRH。因此在要求工期短、保护土壤性质的实际工程应用中，MWH是一种具有潜力的处理方法。