新型PEDOT.PSSNa有机导电胶工艺及影响其阻值的因素

赵德海 黄凯龄 廖德立 陈冠刚

（广东成德电子科技股份有限公司，广东 佛山 528300）

0 前言

化学镀铜是一种纯粹的自催化还原反应，在该反应中Cu2+得到电子还原为金属铜，还原剂放出电子被氧化。化学镀铜的厚度不能满足PCB的需要，必须对其进行加厚。板电可以将化学铜镀层加厚到7.5～15.0 μm之间，且加厚后的镀层导电性在化学铜基础上有了很大改善，但却被人为分成了两个分离的时空，这样不仅延长了处理时间，而且还造成空间资源的极大浪费。为此，我公司工程师们经过长期不懈的努力，终于开发出了一种叫做PEDOT.PSSNa有机导电胶工艺，该工艺的最大特点是将原来分离的两个时空二合为一，这样不仅缩短了处理时间，而且还节省了宝贵的空间资源。

1 PEDOT.PSSNa直接电镀工艺中的主剂与导电机理

1.1 主剂3,4乙撑二氧噻吩性能

3,4乙撑二氧噻吩（即PEDOT）具有较高的电导率（600 s/cm）和较大的化学稳定性而倍受到关注，但很可惜的是PEDOT本身为不溶性聚合物而限制了它的应用，不过可以通过一种水溶性的高分子电解质聚苯乙烯磺酸钠（PSSNa）掺杂来解决了它的加工性问题，掺杂后的PEDOT.PSSNa是一种深蓝色的水溶性聚合物、且易于加工成胶膜，该胶膜经烘干后不仅具有较低的电阻（400 Ω）和较高的机械强度和优越的电化学性能及热稳定性，而且在100～200 ℃高温下能耐1000 hrs以上而电导率几乎保持不变的特点，故而适合于通孔电镀。

1.2 PEDOT.PSSNa的导电机理

聚合物分子导电的必要条件是分子链中必须有一个共轭或大竹结构体系（共轭双键或共轭与带有未成键P轨道的杂原子N、S等耦合），这点与金属导电需要自由电子和供电子运动的轨道一样，聚合物的导电也需要电荷载体和可供电荷载体自由运动的分子轨道。由于大多数聚合物本身不具有电荷载体，这么一来导电聚合物所必需的电荷载体就只能通过所谓的“掺杂”过程来提供，而关于掺杂后聚合物的导电机理，目前比较成熟的观点可用图1来进行说明。

图1 聚合物掺杂过程

通常具有共轭或大竹结构的聚合物在理想状态下，电子在整个主链或共轭链段上是离域的，而单体分子轨道相互作用的结果是最高占有轨道成为价带，最低空轨道成为导带，在不考虑热运动及光跃迁时，价带层完全充满电子，而导带层则是全空的，这样就在价带层与导带层之间形成了一个较大的能量间隙，因而聚合物的导电性很低就顺理成章了，而掺杂过程就相当于把价带中的一些能量较高的电子氧化掉，从而产生一些空穴（阳离子自由基），这些阳离子自由基的能量介于价带层与导带层之间，于是它就以极化周围介质的方式来稳定自已（称为“极化子”），假如此过程中是对共轭链进行重度掺杂的，则会在极化分子的基础上形成“双极化子”或“双极子带”，掺杂后形成的极化子和双极化子再通过双键迁移的方式沿着共轭方向进行传递，从而使聚合物的导电性能得到了较大幅度的提升。

1.3 PEDOT单体和PEDOT.PSSNa膜结构

PEDOT是在噻吩结构上镶入两个氧原子而成（见图2）。而PEDOT.PSSNa导电胶则是把EDOT溶解在聚苯乙烯磺酸钠和过硫酸钠（Na2S2O8）溶液中经化学反应后得PEDOT.PSSNa膜（图3），这种经化学反应生成的透明胶膜再经过干燥后具有很高的电导率和较高的机械强度，且不溶于任何溶剂，而这正好作为通孔电镀。

图2 3,4乙撑二氧噻吩的结构式

图3 PEDOT.PSSNa导电胶膜的结构式

2 工艺流程

2.1 工艺流程比较

PEDOT.PSSNa直接电镀工艺流程与传统工艺流程既有相同的地方，也有不同地方，具体体现在传统工艺流程（见图4）；而PEDOT.PSS直接电镀工艺流程可见图5，其中PEDOT.PSSNa处理流程见图6所示。

图4 传统工艺流程图

图6 处理流程图

可见，新开发的PEDOT.PSSNa直接电镀工艺既继承了传统工艺流程中膨松、除胶、中和、调整、微蚀等合理的内涵，同时又对传统工艺进行了改造，改造后的工艺不仅比传统工艺减少了四个环节，而且将原来分离的两个时空合二为一，这样就缩短处理时间，提高了生成效率（20%），而且还降低了成本（20%）和占地面积（30%）。

2.2 PEDOT.PSSNa前后工艺过程

2.2.1 PEDOT.PSSNa处理前工艺

（1）膨松。膨松（主要成分为NaOH和丁基卡必醇）使孔内环氧树脂胶渣得以溶胀，便于下一站碱性高锰酸钾的直接进行咬蚀，其处理温度一般控制在70 ℃左右，时间则以7 min为宜。

（2）除胶。在印制板钻孔加工时，因钻头高速旋转与环氧树脂摩擦生热生成胶糊状钻污粘滞在孔内，通过除胶渣处理去除钻污，还可以蚀刻环氧树脂的表面、使其表面产生细小凹凸不平的小孔，以便进一步提高孔壁镀层、基体及PEDOT.PSSNa导电膜之间的结合力。

除胶指高锰酸钾咬蚀这一制程，它是指在高温、高碱的环境下，利用高锰酸钾强氧化能力除去溶胀了的环氧树脂的过程。在这个过程中，锰酸根和MnO2是作为副产物出现的，它们的存在客观上降低了溶液的活性和氧化能力，这时可采用电解或加入再生剂的方法将锰酸根还原为具有强氧化能力的高锰酸根，而另一种副产物MnO2则用循环过滤的方式加以除去，其整个反应机理如式（1）～式（3）。

工艺参数控制范围如表1。

在除胶过程中高锰酸钾消耗很快，生成了大量不具备除胶能力的锰酸钾，这种现象严重影响了药液的使用寿命，故而我们还在除胶槽的旁边设立了除胶副槽，其目的是将从除胶槽含有锰酸钾除胶液泵入其中，然后电解的方法锰酸钾变为高锰酸钾得以再生。

（3）中和。中和（主要成分H2SO4、Na2C2O4和HF）用来还原多层板带出的高锰酸根，并完全除去孔内残的留副产物MnO2、锰酸根、高锰酸根等，亦可中和前站中残留于印制板上的碱，其具体化学反应机理中如下：

（4）调整。调整除了担负起清洗孔壁和铜箔表面油污、指印或氧化层的职责外，还有另一个重要职责就是调整孔壁基材的表面静电荷，使得孔壁所带的负电荷转化为正电荷，这就更利于随后PEDOT.PSSNa处理了。调整通常采用碱性溶液，这是因为碱性溶液除油范围要比酸性溶液要广得多的缘故；另外，在调整过程中，循环过滤是非常必要的，这样有助于药液的均匀搅拌和对孔的渗透作用，而加热则增强了脱脂效果。

2.2.2 PEDOT.PSSNa处理

将经过上述处理的板子，放于3,4乙撑二氧噻吩（PEDOT）、支持电解质聚苯乙烯磺酸钠（PSSNa）、氧化剂过硫酸钠（Na2S2O8）、乙二醇（EG）的混合溶液中处理3～5 min即可，其具体工艺参数控制范围如表2。

表1 除胶工艺参数及其控制范围

经PEDOT.PSSNa处理后，就会在孔壁上生成一层薄膜导电膜，假如这层膜不进行彻底干燥的话，就会溶入随后的酸浸溶液中，故而要在PEDOT.PSSNa处理和酸浸之间增设烘干这道工序。

经过PEDOT.PSSNa处理后必须进行烘干处理，当然啰，烘干并不是无条件的，它必须是在无风、80 ℃下干燥5 min方可！

2.2.3 PEDOT.PSSNa处理后工艺

（1）酸浸。

酸浸目的是除去粘附于铜面的污物、手印、PEDOT.PSSNa残留物及轻度氧化之外，还有另一个目的就是防止把水带到电铜缸中，从而起到一种缓冲作用。

（2）微蚀。

为了进一步提高铜箔表面和电镀铜之间的结合力和除去铜箔上的氧化层，故而要在酸浸后增设微蚀这道工艺，而目前使用最多的微蚀剂莫过于过硫酸钠/硫酸型微蚀剂和双氧水/硫酸型微蚀剂两种。

前者蚀刻机理如下：

后者蚀刻机理如下：

上述两类微蚀剂的反应机理中可以看出，在过硫酸钠/硫酸型微蚀剂的蚀刻机理中，硫酸并没有参与蚀刻；而在双氧水/硫酸型微蚀剂的蚀刻机理中，硫酸则是必须的。硫酸在两类微蚀剂中所扮演的角色是不同的，在过硫酸钠/硫酸型那里起到阻碍蚀刻的作用，而在双氧水-硫酸型那里则起到加速蚀刻的作用，其具体的工艺参数控制范围如表3。

（3）板电。

板电就是在PEDOT.PSSNa膜及铜箔上电镀上约7.5～15.0 μm厚的铜，使得它能满足生产的需要，其具体的是采用硫酸镀电镀液，反应机理是在阴极上Cu2+获得电子被还原为金属铜。

3 影响PEDOT.PSSNa有机导电胶性能的因素（电阻率）

3.1 单体3,4乙撑二氧噻吩

本实验预先准备9个PEDOT.PSSNa处理缸，按编号标签将相应缸中单体3,4乙撑二氧噻吩的含量调整为0.8%、1.0%、1.2%、1.4%、1.6%、1.8%、2.0%、2.2%、2.4%；固定聚苯乙烯磺酸钠的含量为1.25%，过硫酸钠的含量为1.5 g/L，乙二醇的含量为6.0%，温度为48 ℃。将编好号后9块样品板进行膨松→除胶→中和→调整处理，处理完毕后放入上述相应的缸中处理3 min，取出烘干，测得相应的阻值如图7。

表2 PEDOT.PSSNa处理的工艺参数及其控制范围

表3 两种微蚀工艺参数对比

图8 PEDOT.PSSNa导电胶阻值与聚苯乙烯磺酸钠含量的关系

图9 PEDOT.PSSNa主剂含量与导电胶阻值关系

从图4中可以看出单体3,4乙撑二氧噻吩含量在0.8～1.5%时，PEDOT.PSSNa有机导电胶阻值从2083Ω快速下降到483Ω，而一旦单体3,4乙撑二氧噻吩含量超过1.5%时，PEDOT.PSSNa有机导电胶阻值变化不大，当单体3,4乙撑二氧噻吩含量在2.4%时，PEDOT.PSSNa导电胶阻值为214 Ω。

3.2 聚苯乙烯磺酸钠

本实验预先准备9个PEDOT:PSS处理缸，按编号标签将相应缸中聚苯乙烯磺酸钠的含量调整为0.1%、0.25%、0.5%、0.75%、1.0%、1.25%、1.5%、1.75%、2.0%；固定单体3,4乙撑二氧噻吩的含量为1.8%，过硫酸钠的含量为1.5 g/L，乙二醇的含量为6.0%，温度为48 ℃。将编好号后9块样品板进行膨松→除胶→中和→调整处理，处理完毕后放入上述相应的缸中处理3 min，取出烘干，测得相应的阻值如图8。

从图7中可以看出聚苯乙烯磺酸钠含量在0.1～1.25%时，PEDOT.PSSNa有机导电胶阻值从705 Ω快速下降到408 Ω，此后随着聚苯乙烯磺酸钠含量的升高，阻值开始出现缓慢上升的势头，但上升的幅度不大，到含量为2.0%时，阻值从408 Ω上升到442 Ω。因此将聚苯乙烯磺酸钠的含量管控在1.0～2.0%之间。

3.3 乙二醇

本实验预先准备9个PEDOT.PSSNa处理缸，按编号标签将相应缸中乙二醇的含量调整为1.0%、2.0%、3.0%、4.0%、5.0%、6.0%、7.0%、8.0%、9.0%；固定单体3,4乙撑二氧噻吩的含量为1.8%，聚苯乙烯磺酸钠的含量为1.25%，过硫酸钠的含量为1.5 g/L，温度为48 ℃。将编好号后9块样品板进行膨松→除胶→中和→调整处理，处理完毕后放入上述相应的缸中处理3 min，取出烘干，测得相应的阻值如图9。

图9 PEDOT.PSSNa导电胶阻值与乙二醇含量的关系

从图6中可以看出乙二醇含量在1.0～6.0%时，PEDOT.PSSNa有机导电胶阻值从2105 Ω快速下降到248 Ω，而当乙二醇含量超过6.0%时，阻值开始慢慢上升，到含量为9.0%时的阻值为343 Ω，从而得出乙二醇含量的最佳管控范围为4.0～9.0%。

3.4 过硫酸钠

本实验预先准备9个PEDOT.PSSNa处理缸，按编号标签将相应缸中过硫酸钠的含量调整为1.0 g/L、1.1 g/L、1.2 g/L、1.3 g/L、1.4 g/L、1.5 g/L、1.6 g/L、1.7 g/L、1.8 g/L、1.9 g/L；固定单体3，4乙撑二氧噻吩的含量为1.8%，聚苯乙烯磺酸钠的含为1.25%，乙二醇的含量为6.0%，温度为48℃。将编好号后9块样品板进行膨松→除胶→中和→调整处理，处理完毕后放入上述相应的缸中处理3 min，取出烘干，测得相应的阻值如图10。

图10 PEDOT.PSSNa导电胶阻值与过硫酸钠含量的关系

从图7中可以看出过硫酸钠含量在1.0～1.4 g/L时，PEDOT.PSSNa有机导电胶阻值从846 Ω快速下降到261 Ω，而当过硫酸钠含量超过1.4 g/L时，阻值却随过硫酸钠含量的升高而升高。

4 PEDOT.PSSNa有机导电胶的可靠性测试

4.1 回流焊及热冲击测试

将PEDOT.PSSNa有机导电胶处理过样品板不经板电，而是按磨板→干膜→图电（电镀参数为1.9 A/dm2，时间为110 min）→微蚀（微蚀时间为1.5 min）→磨板→阻焊→喷锡，再IR炉进行回流焊，灌胶做切片后用金相显微镜观察到的结果如图11，均未发现有脱落、分层等异常情况。

4.2 爆孔测试

在爆孔测试中，将PEDOT.PSSNa有机导电胶处理过样品板经VCP电镀，电镀完毕后放在150 ℃的烤箱中烘烤4 h，取出进行浸锡，灌胶做切片后用金相显微镜观察到的结果如图12。在爆孔试验测试，有圆孔，孔径0.25 mm至1.0 mm，均测试合格也未爆孔；有槽孔的长度和宽度均在接受的范围内也未爆孔。

4.3 激光微盲孔测试

在微盲孔测试中，我们将二氧化碳激光制作的微盲孔的三阶HDI板直接用PEDOT.PSSNa有机导电胶进行处理，然后走常规流程，流程完毕后放在150 ℃的烤箱中烘烤4 h，取出进行浸锡，灌胶做切片后用金相显微镜观察到的结果如图13。

图11 回流焊及热冲击测试剖切图

图12 爆孔测试结果

图13 微盲孔测试结果

5 PEDOT.PSSNa有机导电胶工艺与其它工艺的比较

（1）与黑孔、传统PTH工艺的比较见表4所示；

（2）与黑孔的比较见表5所示；

（3）与DOT、PEDOT有机导电胶的比较（槽液寿命）见表6所示。

6 结论

新型PEDOT.PSSNa有机导电胶工艺既继承了传统工艺流程中膨松、除胶、中和、调整、微蚀等合理的内涵，同时又对传统工艺进行了改造，改造后的工艺不仅比传统工艺减少了四个环节，而且将原来分离的两个时空合二为一，这样就缩短处理时间，提高了生产效率。我们还分析了影响阻值的因素，并进行了可靠性测试，测试结果表明工艺适合于PCB的制作。

表4 PEDOT.PSSNa有机导电胶与黑孔、PTH的对比

表5 PEDOT.PSSNa有机导电胶与黑孔的对比

表6 PEDOT.PSSNa有机导电胶与DOT、PEDOT有机导电胶的对比