无机材料改性聚酰亚胺复合材料的研究进展

张玉迪，于 浩，徐新宇

（辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001）

聚酰亚胺（PI）是一种主链上含有酰亚胺环的高性能聚合物，具有密度低，力学性能优异，化学稳定性和阻燃性能优良等特点，在航空航天、信息技术、微电子技术、激光等高科技领域具有举足轻重的地位［1-3］。人们对先进功能材料的要求越来越高，但高生产成本和复杂的生产工艺技术等限制了其广泛应用，这就使制备高性能化、多功能化、低成本化的PI成为引人关注的科研方向。目前，主要采用化学改性和物理改性的方法。化学改性主要通过在PI分子结构中引入柔性基团，设计分子结构的异构化等方法，改善其加工性能和功能性；物理改性包括共混改性、共聚改性、填充改性［4］。填充改性是一种简单有效的改性方法，能够显著提高PI的力学性能、热稳定性、阻燃性能等。填充改性常用的填料包括无机材料（如碳纳米管，石墨烯，SiO2，二氧化钛等）、金属材料及金属氧化物、芳纶蜂窝芯材（ARHC）等［5-6］。本文主要综述了无机改性材料对PI性能的影响。

1 石墨烯改性PI

石墨烯作为一种质量轻、韧性高、导电性好的碳元素为主的非金属材料［7-8］，其比表面积大、耐磨性好，在惰性空气中温度高达3 000 ℃，而且具有优良的阻燃性能和力学性能［9］。PI中引入石墨烯，可改善复合材料的隔热性能、阻燃性能、热稳定性和力学性能。通常，复合材料的阻燃隔热性能增强是由于石墨烯的加入会形成连续排列的炭化层，这种炭化层阻碍了热量和氧气的传递，从而起到了保温隔热的作用［10］。

Tian Huafeng等［11］以均苯四甲酸二酐（PMDA）、多亚甲基多苯基多异氰酸酯（PAPI）为单体制备聚酰亚胺泡沫（PIF），然后加入石墨烯进行填充改性。将PMDA与甲醇溶解在二甲基甲酰胺（DMF）中进行酯化反应，再分别加入三乙醇胺（TEOA）催化剂、二月桂酸二丁基锡、硅油、水搅拌均匀，得到的前驱体溶液为A组分；将不同含量的石墨烯与PAPI搅拌均匀得到的溶液为组分B；高速搅拌组分A和组分B的混合溶液，迅速倒入模具中自由发泡，最后进行高温处理完成整个制备过程。随着石墨烯含量的增加，PIF的热稳定性和阻燃性能增强，石墨烯的含量为3.25%（w）时，极限氧指数（LOI）由纯PIF的31.0%升至34.8%。热稳定性先升高后降低是由于石墨烯的高热稳定性赋予了复合材料较好的热稳定性，但含量过高又在一定程度破坏了基体与聚合物间良好的界面相容性和有序性，导致热稳定性下降。抗压强度先增大后减小，石墨烯质量分数为1.98%时达到最大值。这是由于PIF的密度随着石墨烯含量的增加而增大，泡沫密度越大，压缩强度越大。同时，泡孔排列越紧密，PIF的硬度越大，抗压强度越高，因此，加入高模量石墨烯显著提高了泡孔壁的强度，从而提高了PIF的抗压强度；但当石墨烯质量分数超过1.98%时，过量的石墨烯会发生团聚，从而使复合材料的抗压强度降低。

Qin Yuyang等［12］通过引入水溶性PI，将易碎的还原氧化石墨烯（rGO）气凝胶转化为超柔性三维结构，制备了PI/rGO纳米复合材料。随着rGO的加入，复合材料的热稳定性、柔韧性、机械弹性显著提高，并且具有良好的塑性。由于rGO与PI之间强大的相互作用力，甚至压缩应变达到90%的条件下，消除压缩应力，复合材料可迅速回复到原来的形状，没有任何变形和损伤。

Li Yang等［13］采用Hummmers法自制rGO，以PMDA、二氨基二苯醚（ODA）为原料，通过原位三步法制备了PI/rGO复合泡沫板。第一步，制备了聚酰胺酸（PAA）/rGO溶液；第二步，将PAA/rGO溶液干燥得到PAA/rGO复合泡沫；第三步，使PAA完全亚胺化，得到PI/rGO复合泡沫。结果表明，随着rGO含量的增加，泡沫材料的热稳定性得到改善，同时具有优异的电磁干扰屏蔽性能，当试样厚度为0.8 mm，电磁干扰屏蔽为75 dB·cm3/g；电导率随rGO含量的增加而增大，rGO质量分数为16%时，PI/rGO复合泡沫的电导率最大，为0.8 S/m。

黄伟九等［14］采用氧化石墨烯还原法制备了石墨烯，并采用溶液共混法制备了石墨烯增强PI复合材料。将石墨烯加入到PI溶液中，搅拌浇注在玻璃模具中，升温固化冷却脱模，得到PI/石墨烯复合材料，并研究了复合材料的力学性能。结果表明，随着石墨烯含量的增加，复合材料的拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度均呈先上升后下降的趋势，当石墨烯质量分数为1.0%时，复合材料的拉伸强度和断裂伸长率最大，分别较纯PI提高了149%，652%。

2 碳纳米管改性PI

多壁碳纳米管（MWCNTs）是优良的补强、增韧填料，具有高长径比，低密度，优异的物理性能，极高的机械强度，良好的导电性和导热性［15-16］，并且与高分子材料有很好的相容性。在聚合物基体中引入MWCNTs，可以提高复合材料的力学性能、导电性和热稳定性［17］等。MWCNTs改性PI的拉伸强度呈现先增大后减小趋势，是由于MWCNTs与PI之间强的相互作用力，当MWCNTs含量较少时，晶体粒径较小且分散均匀，使拉伸强度增加，MWCNTs含量较高时发生团聚，不能均匀分散在PI中，有序性降低导致拉伸强度下降。热稳定性得到明显改善是由于MWCNTs的导热性好，且阻碍了PI分子链的运动和链段分解时能量的增加，使复合材料的耐热性提高［18］。导电性增强是由于MWCNTs具有优良的导电性，长径比大，在复合材料中构成了电荷的运输通道，促使了电荷的移动，使导电性增强［19］。

Zhu Baoku等［20］以PAA溶液和MWCNTs/二甲基乙酰胺（DMAc）悬浮液为原料，经混合浇铸、蒸发和热亚胺化制备了PI/MWCNTs复合膜。首先将DMAc和适量的被酸氧化过的MWCNTs放置在烧瓶中，在室温条件下超声搅拌，获得均匀的悬浮液；将ODA，DMAc置于烧瓶中搅拌，将PMDA分批加入溶液中，搅拌过夜，得到PAA溶液；将PAA溶液加入MWCNTs/DMAc悬浮液中，搅拌得到均匀的黏性悬浮液，将其涂抹在清洁玻璃或不锈钢载玻片固化，制备了PI/MWCNTs纳米复合材料。结果表明，MWCNTs的加入明显改善了纳米复合材料的拉伸强度，w（MWCNTs）为5%时，复合材料的拉伸强度最大，为133 MPa，较纯PI增加了40%，MWCNTs含量继续增大，拉伸强度降低，w（MWCNTs）为9%时，拉伸强度为108 MPa；随着MWCNTs含量的增加，复合材料的电导率逐渐增加，w（MWCNTs）为10%时，复合材料的介电常数达到60 C2，约是纯PI的17倍。

Zhang Mingyan等［21］以PMDA，ODA为单体，采用原位聚合法制备了PI/MWCNTs复合材料。首先，将MWCNTs用H2SO4/HNO3（两者质量比为3∶1）混合溶液浸泡8 h，ODA完全溶解在DMAc溶液中，在室温条件下搅拌；然后，将MWCNTs加入到ODA溶液中，再将PMDA加入到ODA/MWCNTs溶液中制备PAA/MWCNTs复合材料；最后，将PAA溶液浇注在干净的玻璃板上，蒸发DMAc溶剂，逐步加热固化处理，制备了无溶剂PI/MWCNTs复合材料。结果表明，随着MWCNTs含量的增加，介电常数和介电损耗均有所增加，w（MWCNTs）接近1%时，介电常数较纯PI薄膜提高了2倍；但w（MWCNTs）为1%时，介电强度下降了31.8%；加入MWCNTs，改善了复合材料的电晕电阻能力。

So等［22］采用原位聚合法制备了PI/MWCNTs复合材料，并研究其性能。结果表明，加入MWCNTs后，复合材料的拉伸强度、拉伸模量、电学性能均得到增强，MWCNTs与PI之间较强的相互作用极大增强了分散性和界面附着力，增强了复合材料的力学性能；同时，复合材料的电导率明显提高，加入质量分数为3%的MWCNTs，复合薄膜的导电性显著增强。

Yuen等［23］以3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧基二酐、ODA为单体，采用原位聚合法制备了PI/MWCNTs复合材料，结果表明，复合材料的拉伸性能明显改善，电导率增强。w（MWCNTs）为6.98%时，复合材料的拉伸强度由纯PI的102 MPa提高到134 MPa。

Abdehgah等［24］通过酰亚胺化原位聚合，成功制备了PI/MWCNTs复合材料，并研究了其性能。结果表明，MWCNTs在PI基体中具有均匀的分散性和较强的黏结力，复合材料的机械强度和拉伸强度均得到了明显的改善，纯PI的拉伸强度为74.60 MPa，w（MWCNTs）为3%时，复合材料的拉伸强度最大，为105.50 MPa，较纯PI增加了41%，同时复合材料的热稳定性增强。

3 金属Ag改性PI

Ag具有极高的电导率和稳定的化学性质［25］，是制备聚合物/金属复合材料的理想填充材料。Ag能有效地增强PI的热稳定性、电学性能等。在聚合物基体中掺入Ag，增强了复合材料的热稳定性，是因为纳米粒子具有较高的热稳定性，对PI的热稳定性具有增强的作用。反射率增强是由于Ag含量越高，掺杂基体的弹性状态越好，更有利于Ag粒子的迁移［26］，而且在Ag含量较高的PI薄膜中，Ag粒子相对较多，对反射率有一定的贡献。

Weng Ling等［27］以PMDA，PAPI为单体，采用直接离子交换法制备了高反射性PI/Ag纳米颗粒泡沫塑料。将三乙醇胺/二月桂酸二丁基锡复合催化剂、无水甲醇、去离子水、聚乙二醇在DMF中于室温条件下溶解，将混合物搅拌直到完全溶解，随后加入PMDA，当其完全溶解后，将AgNO3添加到反应容器中，获得红色黏性前驱体溶液；将前驱体溶液冷却至室温，然后加入PAPI，用高速搅拌器搅拌，直到溶液开始发白，倒进模具中自由上升，在室温条件下自由反应完成发泡，最后固化得到最终产物。结果表明，随着AgNO3含量的增加，得到的还原态Ag纳米粒子的含量逐渐增加。复合泡沫塑料的热稳定性优于普通泡沫塑料，加入Ag纳米粒子不会对PI泡沫的化学结构产生不利影响，并且使泡沫具有良好的结晶性能。随着泡沫中AgNO3含量的增加，PI泡沫的反射率在531 nm处逐渐增大，这归因于加热过程中Ag离子还原为Ag粒子，反射率直接与Ag粒子的含量有关。

Dang Zhimin等［28］制备了高介电常数的PI/Ag复合材料，并研究了其性能。加入Ag后，复合材料表现出优异的介电性能。Ag含量对复合材料的介电常数几乎无影响，而在高频率条件下，复合材料的介电常数随着Ag含量的增加逐渐降低。随着Ag含量的增加，复合材料的热稳定性也得到改善，当Ag质量分数为0.10%，0.20%时，PI/Ag的起始分解温度分别为568，572 ℃。

Qi Shengli等［29］制备了表面镀Ag的PMDA/ODA基聚酰亚胺薄膜，其玻璃化转变温度随着Ag含量的增加而减小，掺杂13%（w）的Ag，薄膜的玻璃化转变温度由原来的314 ℃降至300 ℃。这是由于在PI基体中存在大量Ag粒子，它作为一个独立的分离相，影响了PI的环化，提高了PI的自由体积，因此玻璃化转变温度降低。Ag含量越高，Ag粒子的迁移运动越灵活，因此，反射率也随之增加，加入13%（w）Ag的薄膜的反射率明显高于加入7%（w）Ag的薄膜。

Southward等［30］采用“原位一步自金属化”制备了高反射和高导电的PI/Ag复合薄膜。结果表明，复合材料具有优异的反射率，良好的导电性。金属Ag明显改善了复合材料热稳定性，提高了复合材料的使用温度（350 ℃左右）。

4 SiO2改性PI

通过添加一些无机元素（如氟、磷、硅等），形成有机-无机杂化材料［31］，可以增强复合材料的热稳定性、力学性能和介电性能等。目前，主要使用的无机材料是SiO2，复合材料热稳定性得到改善是由于紧密堆砌的SiO2纳米粒子在PI薄膜表面相互搭接，形成了刚性的支撑层，这种支撑层阻止了复合膜的热收缩，从而提高了PI的热稳定性［32］。力学性能先增强后减小是由于无机材料具有很好的刚性和尺寸稳定性，当SiO2含量较少时，极小的粒径增加了有机材料与无机材料的相容性和有序性，从而使拉伸强度增加［33］，而SiO2含量较大时，容易发生团聚，有序度及相容性变差，力学性能下降。介电常数随SiO2含量的增加而增加是由于掺入纳米粒子后，自由体积下降，极性基团随SiO2含量的增加而增加，会在基体中进一步极化，使介电常数增加［34］。

Qi Kailiang等［35］通过溶胶-凝胶法制备了PI/SiO2复合泡沫塑料，并研究了其性能。结果表明，SiO2均匀地分散在PI基体中，增强了界面黏附性，随SiO2含量的增加，复合泡沫塑料的热稳定性增强，介电常数从纯PI的1.05 C2增加到1.31 C2。

Kizilkaya等［36］制备了新型PI/SiO2纳米复合薄膜，并研究了其性能。结果表明，随着SiO2含量的增加，复合薄膜的拉伸强度、拉伸模量、断裂伸长率均呈现先增大后减小的趋势，当SiO2质量分数为6%时最大。纯PI的降解温度为300 ℃，加入20%（w）的SiO2，纳米复合材料的起始分解温度为550 ℃，明显改善了复合材料的热稳定性。

Babanzadeh等［37］制备了新型PI/SiO2纳米杂化材料，并研究了其介电性能和热稳定性。结果表明，随着SiO2含量的增加，杂化材料的热稳定性增强。纯PI的起始分解温度为400 ℃，w（SiO2）为5%时，复合材料的起始分解温度升至423 ℃，w（SiO2）为10%时，复合材料的起始分解温度升至446 ℃。随着SiO2含量的增加，复合材料的介电性能增强。w（SiO2）为5%时，复合材料的介电常数为1.81 C2，w（SiO2）为40%时，复合材料的介电常数为5.01 C2。

Zhang Chunhong等［38］制备了新型PI/SiO2复合材料，结果表明，PI/SiO2复合材料的热稳定性明显优于纯PI。w（SiO2）为5%时，复合材料的起始分解温度为483 ℃，w（SiO2）为10%时，复合材料的起始分解温度升至520 ℃，复合材料的硬度和拉伸模量也优于纯PI。

5 ARHC改性PI

ARHC作为泡沫材料的增强材料，添加到基体材料中，增强了复合材料的阻燃性能、力学性能等。异氰酸酯基聚酰亚胺泡沫（IBPIF）的阻燃性能得到增强是由于ARHC的蜂窝结构在燃烧过程中将泡沫相互隔开，燃烧过程阻碍了空气的流动，可以起到阻燃作用［39］。力学性能增强是由于ARHC不仅依靠自身的强度充当了支撑结构，提高了IBPIF的力学性能，而且IBPIF与ARHC的协同作用，是沿平面压缩强度横向（W方向）和纵向（L方向）进行的正协同效应，从而使力学性能得到更高的提升［40］。

Sun GaoHui等［41］研究了ARHC对IBPIF阻燃性能和力学性能的影响。结果表明，未加入ARHC，IBPIF的LOI为21.1%；ARHC空洞的尺寸为4.8 mm时，IBPIF/ARHC复合材料的LOI达29.5%，增加了8.4%； ARHC空洞的尺寸为2.4 mm时，复合材料的LOI达29.3%，增加了8.2%。这说明ARHC的存在可以有效提高IBPIF的LOI。IBPIF与ARHC沿平面压缩强度W方向和L方向具有良好的力学性能协同效应。因此，使用ARHC可以有效地提高复合材料的阻燃性能和力学性能。

王文鹏［42］通过一步法制备了IBPIF复合材料，经室温自由发泡填充ARHC的工艺方法，制备了含有ARHC的IBPIF，并研究了其热性能、阻燃性能以及力学性能。结果表明，ARHC对IBPIF的化学结构和泡孔结构没有影响，但ARHC优异的阻燃性能及空间结构能够有效提高IBPIF的阻燃性能和力学性能。同时，ARHC的引入使IBPIF的L方向和W方向的压缩强度分别提高了52.22%，32.95%，使IBPIF的LOI提高了36.68%。

6 结语与展望

石墨烯、SiO2、金属Ag、碳纳米管、ARHC等对PI的改性具有至关重要的作用，尤其在力学性能、导电性能、热稳定性等方面都有很大改善。目前，我国对于PI的研制还处于起步阶段，同时也存在一些问题（如工艺技术复杂、成本高等） ，所以必须通过改进和完善PI以达到更广泛的应用：通过改变生产工艺方法（如改善规模化的生产工艺）及降低原料生产成本（如优化原料配比）；采用不同种类和形态的无机材料（如碳化硅、氮化铝等）；通过改性PI或者改变单体种类开发新型的复合材料，扩大其应用范围；深入研究聚合物的结构与性能的关系，提高PI的综合性能。