NaSal/KCl诱导阳离子表面活性剂形成胶束的微观机理研究

李培枝, 王江涛, 杨晓武, 李志刚

(陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点试验室, 陕西 西安 710021)

0 引言

双子表面活性剂的研究开始于1971年[1,2],双子表面活性剂又被称为Gemini 表面活性剂,斯伦贝谢于1997年首次将VES用于清洁的压裂液中[3,4].Gemini表面活性剂具有特殊的分子结构,传统的表面活性剂是由一个亲水基团和一个疏水基团构成的,而双子表面活性剂中至少含有两个亲水基和两个疏水基,由于其分子结构中的亲水头基与联结基团通过化学键有效地连接起来[5-8],使得具有表面活性部分的电荷聚集,同时使得两个疏水链之间由于距离缩短而使得排列紧凑.因此,与传统表面活性剂相比,该类型表面活性剂具有较高的表面活性,也因此受到生物、化工[9]、环境、材料环境保护等领域的关注[10,11].阳离子表面活性剂可在特定盐存在下自组装成长而柔软的蠕虫状微团,这些微团缠结成瞬态网络可赋予溶液粘弹性[12,13].

季铵盐型阳离子双子表面活性剂是带有季铵基正电荷的两个阳离子基头通过共价键将两条疏水链连接在一起的一种新型双子表面活性剂[14,15].季铵盐型表面活性剂是一种性能优良的表面活性剂,具有比传统表面活性剂更低的临界胶束浓度( cmc)、更好的水溶性、更高的界面活性、更好的抗盐能力、更强的起泡性、乳化性等诸多优点[16,17].

本研究将18-3-18与有机反离子盐水杨酸钠和无机反离子盐氯化钾进行复配,采用扫描电镜观察其微观形貌,推测其机理,并采用测量流变的方法优化压裂液配方.

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

(1)主要试剂

18-3-18,工业级,活性物含量70%,河南道纯化工技术有限公司；聚氧乙烯(PEO),分子量200万,分析纯,天津市河东区红岩试剂厂；水杨酸钠(NaSal),分析纯,天津市大茂化学试剂厂；氯化钾(KCl),分析纯,天津市福晨化学试剂厂.

(2)主要仪器

DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器,巩义市予华仪器有限责任公司；电子天平,赛多利斯科学仪器(北京)有限公司；Pro+DV-3数字式粘度计,上海尼润智能科技有限公司；LGJ-10冷冻干燥机,北京松源华兴科技发展有限公司；扫描电镜,捷克TESCAN公司.

1.2 压裂液的制备

本研究中用的主剂为具有长链结构的18-3-18 Gemini新型表面活性剂,无机离子--水杨酸钠,氯化钾作为助剂.将主剂在70 ℃进行溶解配置为质量浓度20%的高浓度溶液,将助剂也配置为一定质量浓度的高浓度溶液,根据试验取一定量的高浓度主剂与助剂进行处理,然后将助剂溶液缓慢加入至主剂溶液中去,用磁力搅拌器进行搅拌,直至其充分混合,将样品密封静置直至内部气泡完全消失,方可进行后续试验.本研究中采用的吉米奇(Gemini)季铵盐表面活性剂具有如图1 所示的结构.

图1 18-3-18结构式

1.3 性能测试与表征

1.3.1 扫描电镜测试

使用扫描电镜(捷克TESCAN公司)测定,将样品倒入25×25的称量瓶不超过2/3处,经液氮冷冻,抽真空进行干燥后,室温下取样进行电镜扫描.

1.3.2 粘弹性测试

使用Pro+DV-3数字式粘度计(上海尼润智能科技有限公司)进行粘度测试,测量压裂液在不同组成和不同剪切速率的粘度变化.

2 结果与讨论

2.1 压裂液各组分扫描电镜分析

2.1.1 18-3-18扫描电镜分析

图2为2%质量浓度的18-3-18分别在1.5 kX、 3 kX的扫描电镜图.由图2可以看到，在此浓度下,18-3-18表面活性剂已经形成了棒状胶束,这是由于2 wt%的18-3-18表面活性剂已经超过其cmc值,N+朝向水中,其疏水基并排排列在一起,因而其微观结构便呈现出整齐排列的棒状胶束,此时单独存在的18-3-18并没有形成网状结构,这说明2 wt%浓度的18-3-18表面活性剂并不足以形成网络结构.

(a)18-3-18 1.5 k倍SEM (b)18-3-18 3.5 k倍SEM

2.1.2 水杨酸钠的扫描电镜分析

为了探究水杨酸钠与18-3-18在微观上的作用机理,用去离子水配置1 wt%的水杨酸钠溶液,然后进行冷冻干燥,用扫描电镜进行测试.图3(a)、(b)、(c)、(d)分别为水杨酸钠粉末在500 X、 2.0 kX、 5.0 kX、10.0 kX下的扫描电镜图.由图可以看出,水杨酸钠的微观形貌为一种无规则的枝状结构,其单个枝状物直径约为6μm,整体堆积杂乱,呈现出一种蓬松的堆砌效果,推测此结构可以干扰18-3-18胶束的整齐排列.

(a)NaSal 500倍SEM (b)NaSal 2.0 k倍SEM

2.1.3 氯化钾的扫描电镜分析

为了探究氯化钾与18-3-18在微观上的作用机理,用去离子水配置4 wt%的氯化钾溶液,然后进行冷冻干燥,用扫描电镜进行测试.图4为氯化钾在1.0 kX下的扫描电镜图,氯化钾呈现形状大多为立方晶体结构.

图4 氯化钾扫描电镜图

2.2 压裂液扫描电镜分析

图5为18-3-18含量为2 wt%,氯化钾含量为4 wt%,水杨酸钠含量为1 wt%的压裂液体系经冷冻干燥后分别在500 X,1.0 kX下的扫描电镜图.由图可以看出,在此体系中已经形成了相互叠加的三维网状结构,此时的形成机理是由于水杨酸钠中含有COO-,COO-与18-3-18表面活性剂中的Cl-存在吸附与解吸附的竞争关系,18-3-18中的Cl-具有更强的电离能力,水杨酸钠是强碱弱酸盐,所以其中的COO-相对Cl-具有更强的结合能力,因而COO-的竞争力比Cl-强,所以COO-将会取代Cl-,这样导致COO-与18-3-18表面活性剂中季铵阳离子的N+发生静电吸引,水杨酸钠中的苯环也可以嵌入到18-3-18中的疏水链中.

根据图5,从微观结构的角度来看,可能是由于水杨酸钠的原因,致使18-3-18形成的蠕虫状胶束不能继续保持原有的整齐排列,而是变为网络结构,此时水杨酸钠作为网络的结点被胶束包裹在其中,但其网状结构致密性差,整齐度不高.网络结构是体系产生粘弹性的重要基础,所以需要进一步提高其网络致密度及其规整度以提高其粘度.

(a)压裂液500倍SEM (b)乳液1.0 k倍SEM

2.3 压裂液+PEO扫描电镜分析

为了提高NaSal/18-3-18体系的网络规整度,加入了0.1%的聚氧乙烯.图6(a)、(b)分别为聚氧乙烯在1.0 kX,2.0 kX下的扫描电镜图.由图可以看出,聚氧乙烯在水中被溶解为丝状,并且是整齐致密的网状结构.图6(c)、(d)分别为NaSal/18-3-18压裂液体系中加入了0.1 wt%的聚氧乙烯后在500 X,3.0 kX下的扫描电镜图,图6(d)为6(c)的局部放大图,依据这两幅图,可以看到其微观结构是井然有序的网状结构,相较于图4中呈现的未加入聚氧乙烯的体系更整齐、更致密,这将会使得其粘弹性有很大提升.

(a)PEO 1.0 k倍SEM (b) PEO 2.0 k倍SEM

2.4 流变测试

2.4.1 水杨酸钠对压裂液粘度的影响

采用Pro+DV-3数字式粘度计测量体系的粘度,在18-3-18 含量为2.0%, KCl含量为7%的条件下,改变水杨酸钠的加入量,分别测定水杨酸钠质量分数为0.2%、 0.4%、0.6%、 0.8%、1.0% 时体系的粘度,结果如图7所示.由图可知,在剪切率分别为10,50 s-1时,体系粘度随着水杨酸钠含量的增加呈现出先增大后减小的变化规律.当剪切率为10 s-1时,变化规律非常明显,在0.2～0.6阶段,粘度急剧增加,在0.6～1.0阶段粘度开始缓慢下降.当剪切率为50 s-1时,在0.2～0.4阶段,粘度增加幅度较小,在0.4～1.0阶段粘度几乎无变化.从图中可以分析得到水杨酸钠含量为0.6 wt%时压裂液体系粘度最高,即水杨酸钠最佳含量为0.6 wt%.

图7 压裂液体系粘度随水杨酸钠含量的变化图

2.4.2 氯化钾含量对压裂液粘度的影响

采用旋转粘度计测定体系的粘度,在18-3-18 含量为2.0%, 水杨酸钠含量为0.6%的条件下,改变氯化钾的加入量,分别测定氯化钾质量分数为4%、 5%、 6%、 7%、 8% 时体系的粘度,结果如图8所示.由图可知，在剪切率分别为10,50 s-1时,体系粘度随着氯化钾含量的增加呈现出先增大后减小的变化规律.当剪切率为10 s-1时,变化规律非常明显,在4%～7%阶段,粘度大幅度增加,在7%～8%阶段粘度开始大幅度下降.当剪切率为50 s-1时,在4%～5%阶段,粘度增加幅度较小,在5%～6%阶段粘度增加趋势加大,在6%～7%阶段粘度增加趋势再次变小,在7%～8%阶段粘度开始下降.从图中可以分析得到氯化钾含量为7 wt%时压裂液体系粘度最高,即氯化钾最佳含量为7 wt%.

图8 压裂液体系粘度随氯化钾含量的变化

2.5 聚氧乙烯对压裂液粘度的影响

分别测量了0.1 wt%的聚氧乙烯、未加入聚氧乙烯以及聚氧乙烯含量为0.1 wt%的VES压裂液三种体系在不同剪切率下的粘度,测量结果如图9所示,在不同剪切速率下的加入聚氧乙烯后VES压裂液体系的粘度均有大幅提升,并且这种提升不是简单的两种体系粘度各自的相加.

由图9可以看出，0.1 wt%的聚氧乙烯在10 s-1下的粘度为10.1 mPa·s,并且随着剪切速率的增大其粘度随之减小,未加入聚氧乙烯的VES压裂液体系在10 s-1下的粘度为436.8 mPa·s,加入聚氧乙烯的VES压裂液体系在10 s-1下的粘度为588.0 mPa·s,增幅约为33.33%,未加入聚氧乙烯的VES压裂液体系在50 s-1下的粘度为155.4 mPa·s,加入聚氧乙烯的VES压裂液体系在10 s-1下的粘度为254.9 mPa·s,增幅约为64.03%,在高剪切速率下的增幅大于低剪切速率下的增幅,这意味着聚氧乙烯的加入能够使得此VES压裂液体系更加适应高剪切速率的压裂环境.

图9 聚氧乙烯对压裂液粘度的影响

3 结论

(1)水杨酸钠能够促进18-3-18形成网状胶束.

(2)18-3-18质量浓度为2%时,水杨酸钠的最佳含量为0.6%.

(3)18-3-18质量浓度为2%时,氯化钾的最佳含量为7%.

(4)加入0.1 wt%的聚氧乙烯对于NaSal/18-3-18压裂液体系的粘弹性有明显的提高，尤其在高剪切速率下极为明显.