氧化钨/石墨烯的晶相调控及电催化析氢性能研究

陈雪莹， 杨 军， 曹一凡， 刘鑫悦， 许占位， 黄剑锋

(陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

0 引言

高能量密度的氢能是非常有潜力的化石能源替代品.作为理想的新一代的清洁能源，氢能具有重量轻、导热性好、燃烧性能好、无毒性及地壳丰度大等特点，并且利用形式多样，可作为航天动力燃料和结构材料等[1-3].电催化水分解制氢是一种简便低耗、高能量转化效率且能够实现零温室气体排放的可持续制备高纯度氢气的有效途径.但是，电催化水分解的催化剂主要由贵金属及其氧化物组成，大大增加了制氢成本.因此，寻求一种可替代铂碳催化剂的非贵金属催化剂是降低制氢成本的一种行之有效的方法[4].电催化产氢技术发展的核心问题就是提高 HER 电催化剂的活性.钨(W)是一种过渡金属元素，具有一定的催化活性[5].

氧化钨是一种廉价而稳定的过渡金属氧化物，由于可控调节的结构和独特的物化属性被广泛应用在光催化[6]、锂离子电池[7]、气敏传感器[8]、超级电容器[9]等领域中.氧化钨作为电催化剂主要存在的问题是W-H键强度大，阻碍了表面氢气的脱附过程[10].因此，提高产氢电催化剂性能的策略主要为氧化钨的结构设计和与碳材料的复合.Jing等[11]通过在氧化钨表面进行碳包覆制备出WOx@C/C复合催化剂从而提升了其电催化活性，表明表面碳层能有效保护活性物质，并提高催化剂稳定性.Li等[12]通过在氢气气氛中高温烧结在WO3前驱体引入氧空位得到了WO2.9，从而，结合透射电镜表征，表明了氧空位的引入有利于提高氧化钨的电催化活性.此外，原子掺杂也是一种有效的催化剂改性方法，Zhong等[13]将Mo原子掺杂入海胆状的W18O49中，实现了析氢性能的大幅提高.

本实验采用了导电性和结构稳定性均优异的氧化石墨烯作为催化剂的载体，水热合成了氧化钨/石墨烯复合材料作为前驱体.通过调控前驱体的烧结温度实现了氧化钨的结构转变，对烧结得到的催化剂进行了晶体结构和微观结构表征，从而实现了其转变过程和机理分析.在三电极体系下，酸性体系中对三种不同催化剂的催化活性和稳定性进行了测试和表征，表明不同晶体结构的氧化钨的催化性能存在明显的差异，并且证明了氧化钨结构中的氧空位有利于提高氧化钨的催化活性.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

1.1.1 主要试剂

二水合钨酸钠(Na2WO4·2H2O)、氯化钠(NaCl)、盐酸(HCl)、硝酸钠(NaNO3)、98%浓硫酸(H2SO4)、高锰酸钾(KMnO7)、过氧化氢(H2O2)均为分析纯，购买自国药集团，Nafion(5%，分析纯)购买自美国Dupont公司，溶剂用水均为去离子水.

1.1.2 主要仪器

本实验采用德国Bruker D8 Advance型X射线衍射仪(铜靶，Kα辐射，λ=0.154 06 nm)对制备的样品进行物相组成分析；采用日本电子公司的JEM-6700型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)和JSM-6390A型扫描电子显微镜(SEM)对制备样品进行表面形貌分析；采用德国Renishaw-invia型显微共聚焦激光拉曼光谱仪用于分析氧化钨晶体结构变化和石墨烯的缺陷度；本研究采用AXIS SUPRA型X射线光电子能谱(射线源类型为Al Kα)对催化剂表面化学元素和结合态进行分析；本研究采用上海辰华CHI660E电化学工作站进行催化剂的电化学性能测试.

1.2 材料的制备

1.2.1 氧化石墨烯的合成

氧化石墨烯使用改进的Hummer′s法进行制备.首先称量0.2 g石墨粉体，在研钵中研磨30 min，转移至玻璃烧杯中.量取50 mL质量分数为98%的浓硫酸，缓慢倒入烧杯中并不断搅拌，冰浴条件下持续搅拌2 h，称量1 g高锰酸钾粉末，缓慢加入并搅拌1 h；量取100 mL去离子水，逐渐滴定到溶液中；最后，取3 mL过氧化氢溶液滴入上述溶液中，观察到液体转变为金黄色，静置，离心(8 000 r/min转速)，洗涤，冷冻干燥，得到氧化石墨烯粉末.

1.2.2 氧化石墨烯基氧化钨复合催化剂的制备

称量70 mg 氧化石墨烯粉末，超声分散于70 mL去离子水中形成分散液，向其中滴定3 mol/L 盐酸溶液至pH=2；然后，将该分散液转移至100 mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在150 ℃下水热反应6 h，冷却后得黑色空心柱状气凝胶，进行抽滤、水醇洗涤、冷冻干燥后研磨，得含结晶水的前驱体；最后，将前驱体置于刚玉瓷舟中，在充满惰性气体的管式炉中进行800 ℃,850 ℃和900 ℃高温烧结2 h，得到氧化钨/石墨烯复合析氢催化剂，分别命名为WO3/rGO，WOx/rGO及W18O49/rGO.

1.3 电化学性能测试

2 结果与讨论

2.1 氧化钨/石墨烯催化剂的结构表征

2.1.1 氧化钨/石墨烯催化剂的结构表征

首先，利用XRD对催化剂进行了物相分析.从图1可以看出，800 ℃烧结后得到的催化剂的衍射峰对应于单斜相WO3的标准图谱(JCPDS No.43-1035)，900 ℃烧结后得到的催化剂的衍射峰对应于含缺陷氧的W18O49的晶体结构(JCPDS No.36-0101)，而在850 ℃烧结后得到的催化剂则具有两种晶体结构的XRD峰，证明在800 ℃～900 ℃之间发生了从WO3到W18O49的相转变.因为氧化钨具有较高的结晶度，相较之下，在该范围内的衍射峰强度太高导致20 °～30 °范围内对应石墨烯的峰并不明显.

通过以上分析，推测发生相转变的原因是在缺氧环境下，石墨烯结构中的碳原子在烧结过程中与氧化钨结构中的氧原子相互结合[14]，从而实现了催化剂中WO3到W18O49的晶体结构转变过程.

(a)WO3/rGO复合催化剂的XRD图谱

2.1.2 氧化钨/石墨烯催化剂的微观结构分析

为了观测物相转变对微观结构的影响，本研究采用了SEM扫描电镜对三个催化剂样品进行了微观结构观察，其结果如图2所示.从图2(b)可以明显看到，烧结800 ℃后得到的WO3/rGO催化剂呈花状氧化钨组装体与片状石墨烯复合结构，其中微米花由不规则的块状氧化钨沿着径向组装而成.当温度升高到850 ℃后，组装体中的部分块体开始发生明显的一维方向的生长，而在900℃烧结后，块体已经全部长成了一维棒状以及少量的石墨烯片穿插其中，从WOx/rGO和W18O49/rGO对应的XRD图谱中23.49 °对应的峰强度最高，从而推测纳米棒的生长可能是沿着(010)方向的取向生长.

(a)WO3/rGO低倍 (b)WO3/rGO高倍

2.1.3 氧化钨/石墨烯催化剂的Raman光谱分析

为了分析在相转变过程中氧化钨和石墨烯的结构变化，本实验测试了三个催化剂材料的Raman图谱加以佐证.在图3(a)中，WO3/rGO和W18O49/rGO催化剂具有更为显著的化学键振动模式，其中255和325 cm-1的峰归属于W-O-W键的弯曲模型.相比之下，在WOx/rGO催化剂的Raman图谱中325 cm-1处的峰非常弱且所有的峰均趋向强度变弱和变宽，表明WOx结构中原子间的无序性大，原子间距大，导致对应的峰发生宽化而不易见[15]，结果与XRD中测得的两相共存的结构一致.其次，后两个683和805 cm-1的峰归属于W=O键的伸缩振动模式，相比之下，WOx/rGO催化剂的两个峰(247 cm-1和668 cm-1)发生了偏移，表明氧化石墨烯与氧化钨发生了相互作用，从而导致了氧化钨的结构转变[16].

最后，针对石墨烯的结构进行了表征，其中1 345 cm-1和1 569 cm-1分别对应于石墨烯的D峰和G峰，一般采用D峰与G峰的强度比(ID/IG)以及G峰的半峰宽来表征石墨烯的缺陷密度.如图3(b)所示，随温度升高，复合催化剂的ID/IG逐渐增大，表明石墨烯结构中的缺陷数量增多，即碳原子与氧化钨的作用导致石墨烯的结构受到破坏.其中WO3/rGO催化剂的G峰附近出现了1 608 cm-1的D′峰，而由于G峰向低波数的移动和无序诱导的峰宽化，G和D′峰最终合并在一起，可以看作是单个谱带，因此WOx/rGO和W18O49/rGO复合催化剂中只能看到单个G峰[17].根据以上分析可以得出，在烧结过程中催化剂经历了有序-无序-有序的结构转变过程，并且随烧结温度的升高，石墨烯的缺陷程度增加，表明石墨烯参与了氧化钨的相转变过程，与SEM观察结果一致.

(a)氧化钨的Raman光谱

2.1.4 氧化钨/石墨烯催化剂的XPS光谱分析

为了进一步分析催化剂表面元素的键合状态，进行了X射线光电子能谱测试.图4为W4f的高分辨图谱，在高结合能处的一对峰(35.9和38 eV)属于W6+的分裂能级4f5/2和4f7/2，而在低结合能的一对峰(34.2和36.3 eV)则属于+5价W的分裂能级[18].其结果表明，在WO3/rGO复合催化剂中，表面主要以W6+形式即作为WO3存在，随温度升高，石墨烯中的碳与氧化钨中的氧相互结合，造成氧的缺失即氧化钨表面W5+的出现，并且进一步升高温度，W5+的含量明显增加，表明材料表面氧空位数量显著增加，与此前XRD中测得的含丰富氧缺陷的W18O49晶体结构的结果一致.

图4 不同晶体结构复合催化剂的XPS图谱

2.2 氧化钨/石墨烯催化剂的析氢性能测试

采用三电极测试体系，在0.5 M H2SO4溶液中，本研究系统地考察了WO3/rGO，WOx/rGO和W18O49/rGO三种复合催化剂的电催化析氢性能.首先，采用线性伏安测试测定WO3/rGO，WOx/rGO和W18O49/rGO复合催化剂的催化活性，在5 mV/s 的扫速下得到图5中的极化曲线.从图中可以看出，在电流密度为10 mA/cm2时，WO3/rGO，WOx/rGO和W18O49/rGO催化剂的过电位分别为310 mV,170 mV和169 mV.表明在较小的电流密度下，WOx/rGO和W18O49/rGO催化剂具有相似的催化活性.但在更大的电流密度(50 mA/cm2)下，W18O49/rGO复合催化剂的过电位最小，显现出更高的催化活性，即能量转化效率更高.可能是W18O49作为活性相，晶体结构富含氧空位[19]，且氧空位能够起到调控氧化钨表面电子结构的作用，从而提供更多的活性位点，导致性能的提升.

图5 不同晶体结构复合催化剂的线性伏安曲线

为了进一步分析催化剂的电极过程动力学，在5 mV/s的扫速下测得WO3/rGO，WOx/rGO和W18O49/rGO复合催化剂的Tafel曲线(如图6所示).WO3/rGO，WOx/rGO和W18O49/rGO复合催化剂的Tafel斜率分别为116，110和83 mV/dec，斜率越小说明增长相同的电流密度所需要的过电位越小，即反应能垒越低.且Tafel斜率均处于38 mV/dec与116 mV/dec之间，说明其析氢过程遵循Volmer-Heyrovsky机制，Heyrovsky反应为决速过程[11].

图6 不同晶体结构复合催化剂的Tafel曲线

稳定性作为催化剂一项重要的性能参数，本实验主要采用了恒电位测试，通过在100 mV过电位下，电流密度与时间的变化关系判断催化剂的稳定性.从图7可以看出，WO3/rGO催化剂在该过电位下具有较小的电流密度(2.5 mA/cm2)，表明其催化活性不高但稳定性良好，可能是在产氢过程中，其纳米花状的结构较为稳定，从而保持了稳定的产氢效率.相较之下，WOx/rGO和W18O49/rGO复合催化剂在100 mV的过电位下存在不同的变化趋势，随着时间延长，WOx/rGO催化剂从开始的18 mA/cm2的电流密度逐渐衰减至12 mA/cm2，表明随着析氢过程的进行，催化剂的结构可能发生改变，从而导致催化效率的降低.而具有W18O49作为活性相的W18O49/rGO催化剂，在恒定电位作用下呈现出电流密度逐渐增大的过程，因此，结论表明在析氢过程中W18O49/rGO存在一个较长的活化过程，材料在催化过程中发生结构优化从而析氢性能的进一步提升.

图7 不同晶体结构复合催化剂的电流-时间曲线

电化学阻抗测试用于探究电解液中界面的电荷迁移和物质扩散.如图8所示，在过电位为100 mV下，通过对WO3/rGO，WOx/rGO和W18O49/rGO复合催化剂的电化学阻抗谱的解析，本研究发现电极过程主要由电荷转移过程控制，其中W18O49/rGO催化剂具有最小的电化学阻抗，进一步证明了其电催化性能最优.

图8 不同晶体结构复合催化剂的电化学阻抗谱

3 结论

本实验以氧化钨/石墨烯复合材料作为前驱体，通过调节催化剂的烧结温度合成了具有WO3/rGO，WOx/rGO和W18O49/rGO三种不同晶体结构的复合析氢催化剂.采用XRD，SEM，Raman和XPS等手段对催化剂的晶体结构和微观形貌进行了表征并分析了其结构转变过程.结果表明在石墨烯的作用下，随烧结温度升高，氧化钨经历了WO3-WOx-W18O49的晶相转变过程，且在转变过程中，石墨烯的缺陷程度随之增加，WO3块体逐步生长为含丰富氧缺陷的棒状W18O49.在电化学析氢性能测试中，W18O49/rGO复合催化剂展现出更加优异的催化活性和稳定性，在50 mA/cm2的电流密度下的过电位仅为240 mV，Tafel斜率为83 mV/dec，并且能够维持7200 s的高效率产氢.该工作为制备新型氧化钨电催化剂提供了新的思路.