联结基团对酯基型双子表面活性剂驱油性能的影响

费贵强， 吴瑶佳， 王海花， 刘 璇， 解 颖

(陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安 710021)

0 引言

与传统的单链表面活性剂相比，双子(Gemini)表面活性剂等同于把两个简单的普通表面活性剂用一个联结基团连接起来，故又被称作"孪连表面活性剂".Gemini表面活性剂具有比普通表面活性剂更低的临界胶束浓度、更高的表(界)面活性和更好的润湿性能等特点，使得它在提高原油采收率方面具有非常广阔应用前景[1-3].传统的Gemini双季铵盐表面活性剂化学性能相对稳定，但生物及化学降解性能较差，排放到环境中会污染水体或土壤[4,5].在表面活性剂分子中引入酯基，能够提高表面活性剂的生物降解性同时保持良好的乳化性能.酯基型Gemini双季铵盐表面活性剂同时具有Gemini季铵盐常见的高表面活性和酯基季铵盐的可分解性两种优点，是一种性能优异且对环境友好的环保型表面活性剂[6-8].

目前，已有许多学者对酯基型Gemini季铵盐表面活性剂的性能进行了研究[9-11].Xu等[12]合成了一系列具有二酯基和柔性联结基团的阳离子Gemini表面活性剂，含有酯基的Gemini表面活性剂的CMC值远低于疏水基团中具有相同烷基链的传统单链表面活性剂.Tehrani-Bagha等[13]合成了一种联结基团含有酯键的阳离子Gemini表面活性剂，并对其溶液性质及生物降解性进行了研究，结果表明酯键存在于联结基团中比存在于尾部更易发生生物降解.Manorama等[14]合成了一系列新型绿色环氧二酯官能化阳离子Gemini表面活性剂，研究了官能团的性质和位置胶束化过程的影响，联结基团中氧-二酯键的存在能增强Gemini表面活性剂的亲水性，有利于胶束在低浓度下形成.潘晨晨等[10]合成了一系列联结基团含酯基和酰胺基的新型季铵盐Gemini表面活性剂，在联结基团中同时引入酯基和酰胺基后Gemini表面活性剂具有较好的生物降解性，降解率为26%.然而，目前文献中所报道的含二酸酯的阳离子季铵盐型Gemini表面活性剂的合成条件苛刻，溶剂用量大，原料成本高.而且将酯基型Gemini季铵盐表面活性剂的乳液相行为与驱油性能相关联的研究仍较为稀缺.

基于此，本文以丁二酸、辛二酸、N,N-二甲基乙醇胺、2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]乙醇和溴代十四烷为主要原料，对甲苯磺酸为催化剂，在无溶剂条件下，通过两步反应制备了具有不同联结基团的酯基型阳离子Gemini表面活性剂，评价了其乳液相行为以及驱油效果，对提高三次采油技术具有一定的作用.

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

1.1.1 主要试剂

丁二酸、辛二酸，99%，天津市福晨化学试剂厂；N,N-二甲基乙醇胺，99%，上海麦克林生化科技有限公司；2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]乙醇，96%，上海麦克林生化科技有限公司；溴代十四烷，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；对甲苯磺酸、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；仲烷基磺酸钠(SAS-60)，工业级，广州广良化工科技有限公司；失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚(Tween 80)，工业级，广州市金圣吉化工有限公司.人造岩心(Φ25×60 mm)；去离子水.

1.1.2 主要仪器

Vector-22型傅里叶变换红外光谱仪、Avanve型超导核磁共振光谱仪，德国Bruker公司；DCAT21型全自动表面张力仪，德国Data Physis公司；RF-5301PC荧光光谱仪，日本岛津公司；DSA100型光学接触角测量仪，德国Kruss公司；TX-500C全量程旋转滴表/界面张力仪，北京盛维基业科技有限公司.

1.2 GS14-EGm-14的合成

GS14-EGm-14的合成路线如图1所示.具体如下：

在装有搅拌棒和冷凝管的三口烧瓶中加入10 g二酸和30 g N,N-二甲基乙醇胺，催化剂为对甲苯磺酸(1.2 g)，110 ℃油浴下加热搅拌12 h，并不断蒸除副产物水，反应完成后减压蒸馏除去过量的N,N-二甲基乙醇胺，冰水(含乙酸)洗涤，甲苯萃取，饱和NaCl水溶液洗涤有机相，无水MgSO4干燥，蒸除甲苯，得中间产物(棕色油状液体)[15,16]，产率为85.2%.

在无溶剂条件下将7.25 g溴代十四烷和8.36 g中间产物加入三口烧瓶中，60 ℃下恒温搅拌反应48 h，得到淡黄色膏状粗产物.在丙酮/氯仿中重结晶3次，真空干燥24 h，得白色固体粉末[17].重复上述步骤，即得酯基型Gemini双季铵盐表面活性剂，标记为GS14-EGm-14(m=2,6)，产率分别为77.5%和76.2%.

图1 GS14-EGm-14的合成

1.3 GS14-EEGm-14的合成

GS14-EEGm-14的合成路线如图2所示.具体如下：

在装有搅拌棒和冷凝管的三口烧瓶中加入10 g二酸和30 g 2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]乙醇，催化剂为对甲苯磺酸(1.1 g)，100 ℃油浴下加热搅拌12 h，并不断蒸除副产物水，反应完成后减压蒸馏除去过量的2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]乙醇，冰水(含乙酸)洗涤，甲苯萃取，饱和NaCl水溶液洗涤有机相，无水MgSO4干燥，蒸除甲苯，得中间产物(深棕色油状液体)[15,16]，产率为85.9%.

在无溶剂条件下将8.75 g溴代十四烷和9.67 g中间产物加入三口烧瓶中，60 ℃下恒温搅拌反应48 h，得淡黄色膏状粗产物.在乙酸乙酯中重结晶3次，真空干燥24 h，得白色膏状产物[17].重复上述步骤，即得酯基型Gemini双季铵盐表面活性剂，标记为GS14-EEGm-14(m=2,6)，产率分别为76.8%和77.1%.

图2 GS14-EEGm-14的合成

1.4 结构表征与性能测试

1.4.1 红外光谱(FTIR)表征

采用KBr压片制样法，扫描范围500～4 000 cm-1，于室温下进行测定.

1.4.2 核磁共振氢谱(1H NMR)表征

以氘代氯仿(CDCl3)为溶剂，TMS为内标，测定产物的核磁共振氢谱图.

1.4.3 表面张力测定

在25 ℃下，测定以水为溶剂浓度范围为1×10-6～1×10-2mol/L的酯基型Gemini表面活性剂溶液的表面张力.测定方法为吊环法，临界胶束浓度(CMC)和最低表面张力(γCMC)的测定方法为：以γ对产物浓度(c)的对数作图，拐点处对应数值为CMC和γCMC[18-20].

1.4.4 荧光光谱分析

以芘作为荧光探针来研究系列酯基型Gemini表面活性剂在水溶液中的聚集行为，其中，荧光发射光谱扫描波长范围350～480 nm，激发波长335 nm，激发隙缝为5 nm，发射隙缝为2.5 nm.以芘的饱和水溶液配成浓度范围为1×10-6～1×10-1mol/L的溶液，超声2 h，测定芘的稳态荧光发射光谱.

1.4.5 泡沫性能测定

配制100 mL GS14-EGm-14和GS14-EEGm-14的水溶液(浓度为0.01 mol/L)，用100 mL量筒取出20 mL，上下充分振荡50次，待泡沫稳定后，记下泡沫高度，5 min后，再次记录泡沫高度.重复3次，取平均值.

1.4.6 乳化性能测定

将表面活性剂的水溶液与模拟油(m(原油)∶m(煤油)=6∶4)按体积比为1∶1装入10 mL试管中，用力振荡50次，记录分离出1 mL水所需要的时间.

1.4.7 润湿性能测定

在25 ℃下测定以水为溶剂配成浓度为1×10-6～1×10-2mol/L的酯基型Gemini表面活性剂溶液的动态接触角.

1.4.8 界面张力测定

在50 ℃下，配置浓度为3 g/L的GS14-EGm-14和GS14-EEGm-14的矿化水溶液，进行降低油/水界面张力能力的测试.矿化水的矿化度为50 000 mg/L.

1.4.9 驱油性能测定

将复配体系质量比m(SAS-60)∶m(GS14-EGm-14 or GS14-EEGm-14)∶m(Tween 80)=10∶1∶4和m(SAS-60)∶m(CTAB)∶m(Tween 80)=10∶1∶4进行人造岩心的驱油实验.

2 结果与讨论

2.1 结构表征

图3为Gemini表面活性剂GS14-EGm-14和GS14-EEGm-14的红外光谱图.从图3可以看出，二酸的特征吸收峰(1 865和1 783 cm-1)和羟基(3 374和1 038 cm-1)的特征吸收峰消失，说明单体发生了反应.1 161 cm-1处出现C-O键伸缩振动吸收峰，1 738 cm-1处出现酯基伸缩振动峰；1 461 cm-1是-CH3和-CH2-不对称弯曲振动吸收峰；2 851 cm-1和2 921 cm-1分别为脂肪族-C-H-的对称和不对称伸缩振动吸收峰,并且在1 171 cm-1处出现了季铵基团中C-N的特征吸收峰，说明中间产物与溴代十四烷成功反应.该结果表明，酯基型阳离子Gemini表面活性剂(GS14-EGm-14和GS14-EEGm-14(m=2,6))已被成功合成.

图3 Gemini表面活性剂GS14-EGm-14和GS14-EEGm-14的红外光谱图

图4和图5分别为Gemini表面活性剂GS14-EG2-14和GS14-EEG2-14的核磁共振氢谱图.

由图4可以看出，1H NMR(400 MHz，CDCl3)，δ：7.26(CDCl3残留质子峰)；0.88(a，三重峰，6H，2×-(CH2)11-CH3)；1.27～1.39(b，多重峰，44H，2×-(CH2)11-CH3)；1.78(c，单重宽峰，4H，2×N⊕-CH2-CH2-)；2.79(d，单重峰，4H，-OC-CH2-CH2-CO-)；3.47(e，单重峰，12H，2×(CH3)2N⊕-CH2-CH2-O-)；3.67(f，多重峰，4H，2×N⊕-CH2-CH2-)；4.18(g，单重宽峰，4H，2×N⊕-CH2-CH2-O-)；4.73(h，单重宽峰，4H，2×N⊕-CH2-CH2-O-).

图4 Gemini表面活性剂GS14-EG2-14的核磁共振氢谱图

由图5可以看出，1H NMR(400 MHz，CDCl3)，δ：7.26(CDCl3残留质子峰)；0.89(a,三重峰，6H，2×-(CH2)11-CH3)；1.27～1.39(b,多重峰，44H，2×-(CH2)11-CH3)；1.78(c,单重宽峰，4H，2×N⊕-CH2-CH2-)；2.79(d,单重峰，4H，-OC-CH2-CH2-CO-)；3.47(e,单重峰，12H，2×(CH3)2N⊕-CH2-CH2-O-)；3.67(f,多重峰，4H，2×N⊕-CH2-CH2-)；3.95(g,单重宽峰，4H，2×N⊕-CH2-CH2-O-)；4.18(h,单重宽峰，4H，2×N⊕-CH2-CH2-O-)；4.45(i,单重宽峰，4H，2×N⊕-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-)；4.73(j,单重宽峰，4H，2×N⊕-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-).

图5 Gemini表面活性剂GS14-EEG2-14的核磁共振氢谱图

综上所述，图4和图5中醇羟基中氢(δ1～4)和羧基中氢(δ10～13)的特征峰没有出现，出现了与酯基相连的亚甲基氢(δ4.73)的特征峰，说明以丁二酸、辛二酸、N,N-二甲基乙醇胺和2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]乙醇成功反应生成含双酯基的中间产物.另外，1H NMR谱图中出现了与季氮正离子相连接的十四烷中亚甲基氢(δ3.67)的特征峰，说明溴代十四烷成功键入目标产物中.同时，图中氢的个数与所合成产物分子中氢的个数相吻合.结果进一步表明，已成功合成了四种具有不同联结基团的酯基型Gemini表面活性剂.

2.2 表面活性分析

表面活性剂的表面张力随着浓度的增大而降低，在降低到一定值后，溶液的表面张力随浓度的增加变化不大，可把这个浓度叫做表面活性剂的临界胶束浓度，即CMC值，表面张力不变的原因是当表面活性剂的浓度在CMC以下时，溶液中大多是单独存在的表面活性剂分子，当溶液浓度增加时，溶液表面的吸附量也会增加，表面容纳分子的空间下降，因此表面张力不变[21].

图6为Gemini表面活性剂GS14-EGm-14和GS14-EEGm-14在25 ℃时的表面张力随其浓度的变化曲线.GS14-EGm-14的表面活性高于GS14-EEGm-14，这是因为乙氧基的柔顺性虽然有利于头基之间的自由旋转，容易在气/液界面排列紧密，但乙氧基同时也是亲水性基团，容易与水分子形成氢键，使得表面活性剂分子在水中容易被水合化，向表面迁移的能力大大减弱，导致表面张力和CMC都较大.另一方面在联结基团中乙氧基的引入会增加联结基团的长度，同时也会增加表面活性剂分子的空间位阻和缠绕程度，因而在溶液的气液界面形成的单个极限分子面积较大，致使吸附层的密度降低，表面活性也有所降低.因此，GS14-EEGm-14溶液表面张力要大于GS14-EGm-14.

图6 不同联结基团对表面张力的影响

另外，GS14-EGm-14和GS14-EEGm-14的CMC随着联结基团长度的增加都逐渐增大.这是因为联结基团中的乙氧基是柔性基团，随着Gemini表面活性剂联结基团长度的增加，联结基团缠绕所带来的热力学不稳定性也随之增加；另一方面是由于表面活性剂分子形成胶束的亲和力降低，表面活性剂分子以胶束形式聚集或迁移到界面避免与极性介质接触的能力降低，从而增加了表面活性剂溶液的自由能.表面活性剂的CMC和γCMC如表 1 所示.

表1 25 ℃时GS14-EGm-14和GS14-EEGm-14的表面活性参数

①：由表面张力测定的CMC；②：由荧光发射光谱测定的CMC.

2.3 Gemini表面活性剂的聚集行为研究

图7为芘在不同浓度GS14-EEG2-14溶液中的稳态荧光发射光谱图.芘分子在335 nm处激发后所产生的稳态发射光谱有5重峰，其峰分别位于373 nm、379 nm、384 nm、390 nm、410 nm附近.第一荧光发射峰I1(373 nm)与第三荧光发射峰I3(384 nm)对溶液的极性极为敏感，I1/I3值常用来作为检测溶液极性大小的标准，因此可以使用I1/I3值的突变来确定表面活性剂的临界胶束浓度(CMC)[22].

图7 在不同浓度GS14-EEG2-14溶液中芘的稳态荧光发射光谱

由图7可以看出，随着表面活性剂GS14-EEG2-14浓度增加，芘在溶液中的荧光强度不断增加，这是因为表面活性剂在较低浓度下是以分子形式溶解在水中，不存在疏水微区，而芘在水中的溶解度仅为10-7mol/L，荧光强度较低.当表面活性剂浓度增加时，由于疏水作用和氢键作用力使表面活性剂形成疏水微区，此时芘分子可以增溶到胶束的疏水内核当中，使芘分子在整个体系中的溶解度增加.因此，溶液的荧光效应增强.

图8是GS14-EGm-14和GS14-EEGm-14系列表面活性剂溶液的I1/I3值与溶液浓度的关系.由图8可知，当GS14-EGm-14和GS14-EEGm-14浓度较低时，I1/I3值约为2.0，与纯水中I1/I3值相同，说明此时GS14-EGm-14和GS14-EEGm-14在溶液中并未形成胶束，芘分子被水包围，周围极性较大，I1/I3值较大；当GS14-EGm-14和GS14-EEGm-14浓度增大时，I1/I3值随着减小，说明此时GS14-EGm-14和GS14-EEGm-14分子在水中逐渐形成胶束，但由于GS14-EGm-14和GS14-EEGm-14分子浓度较低，使得形成的胶束数目较少，增溶芘分子的能力有限，I1/I3值降低得比较缓慢；当GS14-EGm-14和GS14-EEGm-14浓度进一步增大时，胶束数目增多，大部分芘分子从水中增溶到胶束内核当中，I1/I3值急剧减小；当GS14-EGm-14和GS14-EEGm-14浓度增加到一定值时，I1/I3值趋于平稳，说明此时芘分子已经全部增溶到胶束内核当中.因此，可以用芘增溶到胶束后I1/I3值开始变化的转折点来确定GS14-EGm-14和GS14-EEGm-14的临界胶束浓度(CMC).GS14-EGm-14和GS14-EEGm-14系列的临界胶束浓度如表1所示，与表面张力测定的CMC值相近.

图8 I1/I3与GS14-EGm-14和GS14-EEGm-14浓度的关系

2.4 泡沫性能分析

泡沫是一种由液体薄膜将气体隔离开的分散体系，为热力学不稳定体系.泡沫性能一般包括起泡和稳泡性能两方面.起泡性能是指在一定条件下产生泡沫的量多少，即泡沫产生的高度；稳泡性能是指所形成的泡沫的稳定性，即泡沫保持的时间长短[23].本文通过体积法测定了酯基型Gemini表面活性剂的泡沫性能.

图9是GS14-EGm-14和GS14-EEGm-14的泡沫高度和泡沫稳定性.从图9中可以看出，随着联结基团中乙氧基个数增加，发泡性提高，但稳泡性降低.GS14-EGm-4的泡沫稳定性优于GS14-EEGm-14，主要是由于GS14-EEGm-14分子联结基团中既有亲水的乙氧基，又有疏水的烷基链，使其在气液表面呈波浪式排列，减弱了吸附膜的致密性，从而使泡沫更容易破裂；同时增加联结基团中乙氧基个数，表面活性剂分子的亲水性增加，胶束与反离子化的缔合降低，泡沫变得更加不稳定.因此，GS14-EGm-14的稳泡性能更好.

随着联结基团中疏水链长度的增加，GS14-EGm-14和GS14-EEGm-14的稳泡性能增加.这是因为表面活性剂分子的亲油性随着联结基团中疏水链长度的增加而增加，在气-液表面单分子层内排列更加紧密，表面吸附膜的致密性增加，液膜的强度增大.因此，稳泡性能增加.

图9 GS14-EGm-14和GS14-EEGm-14的泡沫高度和稳定性

2.5 乳化性能分析

当加入乳化剂(即表面活性剂)时，油水界面上的表面活性剂会定向的排列形成的一种薄膜来阻止油滴的聚合，同时降低了界面张力，使油在水面上铺展，有利于乳液的稳定[24].

图10是GS14-EGm-14和GS14-EEGm-14存在下油水分离所需时间，水被分离出的时间越长，乳化能力越好.在CTAB油/水系统中，分离出1 mL水所需要时间为18 min，而GS14-EGm-14和GS14-EEGm-14的油/水系统中，分离出1 mL水所需时间均大于CTAB，说明GS14-EGm-14和GS14-EEGm-14对模拟油具有一定的乳化性.这是因为GS14-EGm-14和GS14-EEGm-14中,两个季铵盐正离子头基受制于共价键力，静电排斥倾向被极大地减弱，烷基链间疏水作用力得到了加强[25].

GS14-EGm-14的乳化性能优于GS14-EEGm-14.因为GS14-EGm-14的联结基疏水能力较强，在油/水系统中，更多的GS14-EGm-14分子会迁移到油水界面膜上，吸附更多电荷，增大粒子间电荷斥力，阻止油滴聚并；油水界面膜上GS14-EGm-14分子数量增多，界面水合层变厚，油滴间距变大，沉降速度降低；另外，GS14-EGm-14的CMC值较小，表面活性剂形成胶束的能力增强，对油滴地增溶能力也随之增强，使油滴与表面活性剂溶液形成油水互溶的混相微乳液，有利于提高乳化体系的稳定性，从而有可能以更大幅度提高驱油效率.

由图10可知，在GS14-EGm-14油/水系统中，分离出1 mL水所需要的时间分别为180 min和210 min，说明GS14-EGm-14在油滴表面形成了一层薄膜,可以达到几乎完全乳化的效果.

图10 CTAB与GS14-EGm-14和GS14-EEGm-14的乳化性

2.6 润湿性分析

接触角是表征溶液润湿性的直接参数，接触角越小，溶液越容易润湿表面，对表面的亲和能力也越强.图11是在25 ℃时，GS14-EGm-14和GS14-EEGm-14溶液(浓度为10-2mol/L)接触角随时间的变化曲线.GS14-EG2-14、GS14-EG6-14、GS14-EEG2-14和GS14-EEG6-14水溶液在聚四氟乙烯板(PTFE)表面的接触角分别为69.3 °、88.5 °、65.3 °和68.3 °(θ<90 °)，其中GS14-EG2-14、GS14-EEG2-14和GS14-EEG6-14的接触角比传统单链表面活性剂的接触角(θCTAB=84.06 °、θSDBS=86.76 °、θTX-100=81.08 °)更小[26]，说明其溶液对PTFE表面具有良好的润湿性能.这可能是因为在表面活性剂溶液中，GS14-EGm-14和GS14-EEGm-14分子中含有两个亲水头基和两个疏水基团，两个亲水头基伸入水相，而两个疏水基吸附在PTFE表面，与传统的表面活性剂相比，具有较强的定向吸附能力.因此，GS14-EG2-14、GS14-EEG2-14和GS14-EEG6-14的接触角更小，润湿能力更强.

图11 在PTFE表面GS14-EGm-14和GS14-EEGm-14的接触角θ随时间的变化

表面活性剂润湿能力还与联结基团的性质密切相关，由于GS14-EG6-14分子中联结基团的碳链较长，表面活性剂分子的亲油性增加，对表面的润湿效果不利，在PTFE表面的接触角也会随之会增加.但GS14-EEG2-14和GS14-EEG6-14分子的联结基团中存在可以与水形成氢键的酯基和乙氧基，增加了表面活性剂的亲水性.因此，GS14-EEG2-14的接触角(θ=65.3 °)最小，对固体表面的润湿效果也相对较好.

2.7 界面张力分析

在化学驱油过程中，油水两相间的界面张力是评价驱油配方的一种重要性质.当不可混溶的两种液体接触时，如果两相中的一相或两相含有表面活性物质，由于表面活性物质的吸附与扩散等的影响，将产生动态界面张力，即两相间的界面张力会随着时间不断变化直至达到一个平衡值.在达到平衡的过程中，体系将通过一个界面张力的最低点，此最低点即为动态界面张力的最低值[27].

图12显示GS14-EGm-14、GS14-EEGm-14和CTAB的油/水界面张力与时间的关系.在GS14-EGm-14和GS14-EEGm-14体系中，油/水的界面张力随着时间的延长先逐渐减小，然后趋于稳定；而在CTAB体系中，油/水的界面张力随着时间的延长反而增大，最终界面张力高于GS14-EGm-14和GS14-EEGm-14.这是由于GS14-EGm-14和GS14-EEGm-14疏水链的碳氢键间容易产生强相互作用，疏水结合力增加，使GS14-EGm-14和GS14-EEGm-14分子在油/水界面上排列更加紧密，表现出更高的界面活性.

图12 GS14-EGm-14、GS14-EEGm-14和CTAB的油/水界面张力与时间的关系

另外，随着联结基团中疏水碳链长度增加，GS14-EGm-14和GS14-EEGm-14体系中油/水最低界面张力都呈现减小的趋势，且GS14-EGm-14比GS14-EEGm-14体系中油/水界面张力更小.其中，GS14-EG6-14仅用24 min可以将油/水界面张力降低至1.55×10-2mN/m，约为CTAB的40倍.吸附于油/水界面的GS14-EG6-14可以有效降低油/水界面张力，增加多孔介质的毛细管数，减少油滴的粘附力，从而使滞留油容易从岩石表面脱落下来，驱替水驱后油藏中的残余油，提高驱油效率[28].因此，GS14-EG6-14具有较好的界面活性，在驱油方面具有广阔的应用前景.

2.8 驱油性能分析

图13为采收率随表面活性剂溶液注入体积的变化曲线.由图13可知，在水驱阶段采收率相差不大，均达35%左右；水驱到极限后，注入质量分数为0.3%的驱油剂水溶液，进入到表面活性剂驱阶段.随着驱油剂注入体积的增加，采收率继续增加，这是因为驱油剂中表面活性剂分子在油/水界面吸附，降低了油/水的界面张力，减小了油滴的粘附力；同时，表面活性剂对岩石表面的润湿作用也减小了油滴的粘附力.GS14-EGm-14、GS14-EEGm-14(m=2,6)复配体系在表面活性剂驱阶段的采收率分别增加了11.4%、12.6%、10.4%和12.2%，而CTAB复配体系仅增加了1.8%，说明Gemini表面活性剂体系的驱油效率明显高于普通表面活性剂.在后续水驱阶段，采收率增加幅度先逐渐减小，然后趋于水平，GS14-EGm-14、GS14-EEGm-14(m=2,6)和CTAB复配体系最终采收率分别为50.6%、54.3%、49.4%、52.6%和39.7%.上述结果表明，Gemini表面活性剂体系提高采收率能力比普通表面活性剂更强，驱油效率更佳.

图13 采收率随驱油体系类型的变化曲线

3 结论

本文以丁二酸、辛二酸、N,N-二甲基乙醇胺、2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]乙醇和溴代十四烷(C14H29Br)为主要原料，在无溶剂条件下，成功合成了四种具有不同联结基团的酯基型阳离子Gemini表面活性剂(即GS14-EGm-14和GS14-EEGm-14(m=2,6))，并通过FTIR和1H NMR证实了其结构.

随后对GS14-EGm-14和GS14-EEGm-14(m=2,6)的表面性能进行了研究，结果表明：随着联结基团中乙氧基个数的增加，CMC逐渐增加，表面张力γCMC也逐渐增大，GS14-EGm-14的表面活性优于GS14-EEGm-14；GS14-EEGm-14的润湿性强于GS14-EGm-14，GS14-EEG2-14水溶液(浓度为10-2mol/L)在PTFE上的接触角为65.3 °，可将疏水性PTFE表面转变为亲水性.

乳化结果表明，GS14-EGm-14和GS14-EEGm-14的乳化性能明显高于CTAB，且GS14-EGm-14可以最大限度把油滴增溶到表面活性剂形成的胶束中，形成均一稳定的乳化体系；GS14-EG6-14具有较高的界面活性，可以将油/水界面张力降低至1.55×10-2mN/m.GS14-EGm-14和GS14-EEGm-14体系最终驱油效率明显高于CTAB，GS14-EG6-14的最终采收率可高达54.3%.因此，酯基型双季铵盐Gemini表面活性剂可以作为一种新型环保高效的驱油剂，在油田化学品方面具有广阔的应用前景.