PS/SiO2-g-PIP纳米复合材料的制备与性能

孟 寒，汪子健，唐龙祥

(合肥工业大学 化学与化工学院，安徽 合肥 230009)

纳米复合材料与常规的无机填料/聚合物复合体系相比，其物理性能、化学性能与力学性能等均有所改善，在催化、电化学、热力学和生物医药等方面呈现出特有的性能，能够使有机相与无机相在纳米尺寸范围内复合[1-4]。因此，纳米复合材料在材料领域具有广泛的应用前景，也被誉为“21世纪最有前途的材料”之一。纳米SiO2粒子作为常用一种无机纳米材料[5-7]，在各个方面都得到了广泛的应用。聚苯乙烯(PS)[8-9]作为一种传统的化工原材料，具有刚性大、透光度高、绝缘和绝热性能好和极耐化学腐蚀的优点。但是由于PS的分子结构特点，其大分子链侧基中含有刚性的苯环结构，空间位阻较大，导致PS的脆性较大、抗冲击性能和耐环境应力开裂差[10-12]。针对PS材料的低温脆性特点，对其进行增韧改善冲击强度具有积极的意义。李文斐等[13]为制备接枝聚乙烯与二氧化硅(SiO2)的复合材料，赋予其新的特殊性能。首先，通过预辐照和悬浮接枝技术制备了低密度聚乙烯接枝聚苯乙烯(LDPE-g-PS)，通过表面接枝制备了PS改性纳米SiO2(PS@nano-SiO2)；然后，将LDPE-g-PS与PS@nano-SiO2熔融共混，制备了PS@nano-SiO2/LDPE-g-PS复合材料。结果表明，PS已经分别接枝到LDPE和Nano-SiO2上，在PS@nano-SiO2/LDPE-g-PS复合材料中，SiO2在LDPE-g-PS内达到纳米级分散，并形成独特网络结构。

本文采用熔融共混法，按照不同的质量百分比将纳米SiO2颗粒及纳米SiO2-g-PIP粒子添加到PS基体中，制备了PS/SiO2和PS/SiO2-g-PIP复合材料，研究了纳米颗粒对PS及其复合材料的力学性能、表面形貌、耐热性等方面的影响。

1 实验部分

1.1 原料

PS：牌号525，山东优索化工科技有限公司；(3-氨丙基)三乙氧基硅烷(KH550，97%)、异戊二烯、正硅酸四乙酯(TEOS)、1-丁硫醇、N-羟基琥珀酰亚胺(NHS，98%)、1-乙基-3-(3-二甲胺丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDCI)：阿拉丁试剂有限公司；4-甲苯磺酰氯、4-二甲氨基吡啶(DMAP)：合肥拜尔迪化学科技有限公司；4,4′-偶氮二(4-氰基戊酸)(AIBN)：北京百灵威科技有限公司；其他试剂及药品均购自国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器及设备

转矩流变仪：XSS-300，上海科创橡塑设备公司；平板硫化机：XLB-400×400×2，上海第一橡胶厂；场发射透射电子显微镜(TEM)：JZM-2100F，日本制造有限公司；热重分析仪(TGA)：Q5000IR，美国TA仪器公司；钨丝灯扫描电子显微镜(SEM)：JSM-6490LV，日本制造有限公司；傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR):Nicolet 6700，美国Thermo Nicolet公司；电子万能试验机：CMT4000，深圳新三思材料检测公司；旋转蒸发仪：RE-52CS-1，上海亚荣生化仪器厂。

1.3 试样制备

1.3.1 双(正丁基硫烷基硫代羰基)二硫化物的制备

称取15.96 g 1-丁硫醇加入到500 mL圆底烧瓶中，配制一定浓度的氢氧化钾水溶液加入到烧瓶中，并用恒压漏斗逐滴滴加15.23 g的二硫化碳，室温搅拌20 min后冷却至室温，再向烧瓶中滴加100 mL的4-甲苯磺酰氯的丙酮溶液，并搅拌3 h，旋蒸除去丙酮，用水萃取，将有机相用无水硫酸钠干燥过夜，抽滤除去无水硫酸钠，旋蒸除去二氯甲烷，得到目标产物。

1.3.2 4-(((丁硫基)硫代碳酰基)硫代)-4-氰基戊酸(CTA)的制备

将6.39 g AIBN、6.04 g双(正丁基硫烷基硫代羰基)二硫化物以及50 mL乙酸乙酯加入到250 mL的三口烧瓶中，在78 ℃下回流30 h。用水萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，抽滤除去无水硫酸钠，旋蒸除去乙酸乙酯，得到粗产物。将粗产物用石油醚/乙酸乙酯的混合淋洗剂(体积比为4∶1)过硅胶柱纯化，旋转蒸发所有的溶剂后，得到红色油状物CTA。

1.3.3 RAFT酯

首先将0.76 g EDCI，1.19 g CTA，0.1 g DMAP以及适量二氯甲烷加入到100 mL的三口烧瓶中，进行活化1 h后，将1.03 g NHS加入烧瓶中，在室温下搅拌48 h。用水萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，再将粗产物用石油醚/乙酸乙酯的混合淋洗剂(体积比为3∶2)过硅胶柱纯化，旋转蒸发所有溶剂后，得到黄色固体，即为RAFT酯。

1.3.4 SiO2-NH2的制备

将400 mL乙醇、22 mL(质量分数为28%的水溶液)氨水加入500 mL单口烧瓶中，40 ℃保温2 h，然后快速加入21 mL TEOS，于40 ℃下快速搅拌过夜，再加入2 mL偶联剂KH-550，中等速率搅拌6 h，然后升温回流2 h。离心分离产物(转速为12 000 r/min)，在乙醇中离心洗四次，即得SiO2-NH2。

1.3.5 SiO2-RAFT试剂的制备

取3 g SiO2-NH2加入到100 mL圆底烧瓶中，加入15 mL二氯甲烷超声30 min，然后用5 mL二氯甲烷把0.3 g RAFT酯溶解加入到烧瓶中，室温避光搅拌24 h，离心分离产物(转速为10 000 r/min)，在乙醇离心洗至上清液无颜色，即得SiO2-RAFT试剂。

1.3.6 SiO2-g-PIP复合粒子的制备

取2 g SiO2-RAFT试剂加入到史莱克管中，加入2 mL四氢呋喃(THF)后超声分散均匀，后加入1.5 mg AIBN、3 mL异戊二烯，液氮冻干，抽真空-充氮气三次，然后于76 ℃下加热10 h，反应完成后在甲醇中沉淀离心四次，最后真空干燥24 h，即得SiO2-g-PIP复合粒子。

1.3.7 PS/SiO2-g-PIP纳米复合材料的的制备

将PS分别与未经处理的SiO2纳米粒子和SiO2-g-PIP纳米复合粒子按一定比例在转矩流变仪中进行熔融共混，制备PS/SiO2-g-PIP纳米复合材料，再采用力学性能测试、SEM、TGA等对其进行表征。

图1 SiO2-g-PIP纳米粒子合成示意图

1.4 性能测试

TEM分析：采用JZM-2100F透射电镜观测SiO2纳米粒子的分散状态和粒径大小，加速电压为200 KV。

FT-IR分析：采用压片机把测试样压成足够薄的样片，然后置于傅里叶红外光谱仪(FT-IR)对其进行测试。

力学性能：拉伸强度按照GB/T528—2009进行测试，拉伸速度为50 mm/min，测试温度为25 ℃；冲击强度按照GB/T9341—2008进行测试，采用摆锤下摆能量为5.5 J，测试温度为25 ℃。

SEM分析：将PS复合材料的常温缺口冲击断面切断，然后再对其进行表面喷金处理后观察。

TGA分析：在氮气气氛下，以20 ℃/min，从室温升温至800 ℃进行测试，记录曲线。

2 结果与讨论

2.1 TEM分析

纳米SiO2体系的TEM图见图2。从图2(a)可以看出，采用stǒber法制备的SiO2粒径较均匀，形状比较规整，粒径在50～60 nm左右。

(a) SiO2-NH2

从图2(b)可以看到SiO2-RAFT的粒径较SiO2的有一定增大，这是由于RAFT试剂已成功接枝到二氧化硅上面。与纳米SiO2、纳米SiO2-RAFT纳米粒子的TEM图相比，纳米SiO2-g-PIP复合粒子表面明显呈现黏连状，且包覆一层浅色物质，为接枝的PIP分子链，表明已成功制备纳米SiO2-g-PIP复合粒子。

2.2 FTIR分析

图3中四条曲线分别为纳米SiO2粒子、纳米SiO2-NH2、SiO2-RAFT、SiO2-g-PIP复合粒子的红外谱图。

波数/cm-1

2.3 力学性能分析

PS及其复合材料的力学性能见图4。

图4(a)为复合材料的拉伸强度曲线。从图4(a)可以看出，随着纳米粒子添加量的增加，PS/SiO2和PS/SiO2-g-PIP复合材料的拉伸强度均呈现先升高后下降的趋势，当纳米SiO2-g-PIP粒子添加质量分数为2%时，PS/SiO2-g-PIP复合材料的拉伸强度达到最高，为18.7 MPa，比纯PS提高了约31.4%。随着纳米粒子添加量进一步增加，拉伸强度反而下降,这是因为纳米粒子团聚效应使得加入量越多团聚越明显，容易造成材料的内部缺陷，使得与PS基体的黏结力下降。总体来说，PS/SiO2-g-PIP复合材料的拉伸强度高于PS/SiO2复合材料。

图4(b)为复合材料的缺口冲击强度曲线。从图4(b)可以看出，随着纳米SiO2和SiO2-g-PIP粒子添加量的增加，复合材料的冲击强度先增加后减小，并且当两种纳米粒子添加质量分数为2%时，复合材料的冲击强度都达到了最大，分别为5.41 kJ/m2和8.25 kJ/m2，比纯PS提高约87%和185%。随着添加量的增加，复合材料的冲击强度下降，主要原因是低添加量的纳米粒子与PS的黏结性较好，在受到外力时，吸收大量的冲击能，起到增韧的作用；高添加量时，纳米粒子的团聚效应使得加入量越多团聚越明显，容易造成材料的内部缺陷。

2.4 形貌分析

图5为PS及其复合材料的常温缺口冲击断面形貌图。从图5(a)可以看到，纯PS的断面形貌相对来说较光滑。从图5(b)可以看到，PS/SiO2复合材料的常温冲击断面形貌起伏变大。从图5(c)可以看到，PS/SiO2-g-PIP复合材料的形貌粗糙度比纯PS及PS/SiO2复合材料都高，并且出现了断层，说明柔性分子链的接枝可以提高纳米粒子与PS基体分散性，增强两者之间的相互作用，产生大形变，提高复合材料的韧性。

(a) PS

2.5 TGA分析

图6是PS及其复合材料的TGA图，相应的热稳定性参数列于表1。

温度/℃

表1 纯PS及PS复合材料的热稳定参数

1)T5%为材料质量损失率5%时的温度；T50%为材料质量损失率50%时的温度；Tmax为材料热分解质量损失速率最大时的温度。

从图6和表1可以看出，PS及其复合材料的TGA曲线都只有一个热失重平台。纯PS在415.6 ℃时热分解速率最快，所产生的质量损失率为PS主链的分解，PS/SiO2(98/2)复合材料和PS/SiO2-g-PIP(98/2)纳米复合材料的最大热分解温度分别为417.5 ℃和422.5 ℃，较纯PS分别提高了约2 ℃和7 ℃。这是因为纳米SiO2粒子是无机刚性粒子，本身耐热性较好，并且在纳米SiO2粒子表面接枝PIP后，PIP作为柔性分子链，提高了与PS基体的相容性，使纳米SiO2-g-PIP粒子能在PS基体中较均匀地分散，有效地阻隔了氧气和燃烧气体的渗透，从而提高复合材料的热稳定性。

3 结 论

(1)SiO2-g-PIP纳米复合粒子能适度对PS增强增韧，其复合材料的综合性能较好。

(2)柔性PIP链的引入能很好地改善纳米SiO2颗粒和PS的相容性。

(3)纳米SiO2-g-PIP复合粒子的加入能提高复合材料的热稳定性。