天然胶乳/聚乙烯醇复合纳米纤维的制备及性能分析*

汪传生，张守锋，马亚标，牛广智，江 瑞，边慧光

(青岛科技大学 机电工程学院，山东 青岛 266061)

随着功能性材料的发展，单一组分的聚合物纳米纤维在功能上已经不能满足现有的应用领域。由于一些纳米无机功能粉体在光学、电学、催化等方面具有优越的性能，因此逐渐发展成聚合物中加入纳米级无机功能粉体，采用静电纺丝技术得到无机复合纳米纤维，满足一些特殊领域的材料需求[1-3]。静电纺丝技术也由最初单一组分聚合物的纺丝发展为多组分混合材料的纺丝。当复合材料达到纳米级别时会呈现出多种优异性能，如大比表面积、小尺寸效应、界面效应等。Akbarov等[4]对复合纤维材料的力学性能进行了深入研究，21世纪静电纺丝复合纤维的发展步入了飞速发展的时期，Lavaste等[5]研究了氧化铝复合纤维的加工与性能，Sujith等[6]研究了多孔聚丙烯腈-丙烯复合纤维的导电性，Yun等[7]研究了单层MXene自组装材料的电磁屏蔽性能。总之，静电纺丝技术已经由单一材料向复合材料方向发展，且功能性复合纤维材料是今后静电纺丝技术的主要发展方向。

相对于其他高分子纺丝材料，天然橡胶由于其独特的高弹性和高黏性[8-9]，是静电纺丝所要处理的难点。本文提出了以聚乙烯醇(PVA)为纺丝助剂的方法，解决了天然胶乳(NRL)难以静电纺丝的难题，成功制备出NRL/PVA复合纤维，并对纺丝溶液中NR质量分数(指纺丝溶液中天然橡胶所占的质量百分数)对纤维形貌与性能的影响进行了探究。

1 实验部分

1.1 原料

PVA：分析纯，上海臣启化工科技有限公司；NRL：(60%)分析纯，泰国泰橡乳胶有限公司；去离子水：分析纯，济南晴天化工科技有限公司。

1.2 仪器及设备

直流高压发生器：P803-1ACB1，天津东文高压直流电源有限公司；数显恒温磁力搅拌器：DF-101S，邦西仪器科技有限公司；IKA高速分散机：T25，德国IKA公司；红外光谱仪：VERTEX 70，德国Ruke公司；差示扫描量热仪：DSC 204 F1，德国耐驰NETZSCH公司；X-射线衍射仪(XRD)：UItima IV，日本理学公司；动态力学分析仪：DMA Q800，美国TA公司；扫描电镜：SU8010，日立公司；3D测量激光显微镜：LEXT OLS5000，奥林巴斯北京销售服务有限公司；静电纺丝装置：青岛科技大学自制。

1.3 实验方案

纺丝工艺参数：纺丝电压为20 kV，接收距离为20 cm，供液速率为0.07 mL/min，改变纺丝溶液中NR的质量分数：(a)0、(b)8%、(c)12%、(d)16%、(e)20%、(f)60%。探究不同NR质量分数对NRL/PVA复合纤维材料性能的影响。

1.4 样品制备

称取一定量的PVA物料，以去离子水作为溶剂体系，在90 ℃油浴恒温磁力搅拌器中加热搅拌直至PVA完全水解，呈现无色透明状。依据前人的实验研究，确定配制质量分数为8%的PVA溶液，将溶液冷却至室温使用。按照不同NR质量分数配制一系列NRL/PVA混合纺丝溶液。使用针头规格为22G(内径为0.46 mm)的塑料螺口针头，注射器与塑料螺口针头之间用内径为0.8 mm、外径为1.6 mm的聚四氟乙烯管连接。塑料螺口针头连接高压直流电源正极作为阳极，铝箔纸连接阴极作为接收装置，环境温度保持在20～30 ℃之间，空气湿度在45%～75%之间波动。设置溶液浓度、纺丝电压、接收距离等参数。

1.5 测试方法

借助静电纺丝装置制备纳米纤维，通过扫描电子显微镜、红外光谱仪、差示扫描量热仪、XRD分析仪、动态力学分析仪对制得的纤维进行测试，获得有效的分析数据。

(1)扫描电子显微镜

采用日本日立的SU8010型扫描电子显微镜，将纺丝制备的纤维裁切适当大小黏附在导电胶上，再固定在样品台上，进行喷金处理后通过电镜观察。

(2)红外光谱测试

采用VERTEX 70型红外光谱仪对纳米纤维的特征官能团进行全反射测量，波普范围设定为0～4 500 cm-1。

(3)热性能测试

采用DSC 204F1型号差示扫描量热仪对纳米纤维进行DSC测试。使用加盖铝坩埚装载试样，单次测量试样质量范围为4～5 mg，设置升温速率为10 ℃/min，在氮气条件下由室温升至250 ℃。

(4)X射线测试

采用日本Rigaku生产的UItima IV系列X-射线衍射仪对纳米纤维结晶状态进行分析。利用该技术能够检测材料成分，同时得到材料内部分子或原子的形态。测试条件：工作电流为40 mA，电压为40 kV，扫描速率为5 ℃/min,扫描范围为5°～60°。

(5)力学性能测试

按照国标GB1042—92的要求制得测试样条，采用Q800型动态力学分析仪进行测试。每个样品裁出5个试样并测量样品的厚度值，测定条件：拉伸速率为10 mm/min，样条为1.25 cm×8 cm。

2 结果与讨论

2.1 NR质量分数对复合纤维形貌的影响

NR质量分数是指纺丝溶液中天然橡胶所占的质量百分数。为了探究NR质量分数对纳米纤维形貌及性能的影响，改变NRL/PVA纺丝溶液中NR的质量分数，对所得的纳米纤维进行测试分析。

根据实验方案，用一次性滴管分别抽取PVA溶液与天然胶乳滴于烧杯中配制NR质量分数分别为：(a)0、(b)8%、(c)12%、(d)16%、(e)20%、(f)60%的混合纺丝溶液，将纺丝溶液放入恒温磁力搅拌器中搅拌1 h，取出后放入超声震荡仪中震荡0.5 h保证纺丝溶液的混合均匀。静电纺丝过程中的工艺参数设定为：纺丝电压为20 kV，接收距离为20 cm，供液速率为0.05 mL/min，将不同纺丝溶液进行纺丝。对纤维进行电镜扫描，结果如图1所示。

(a) NR质量分数为0%

由图1可以看出，相同纺丝工艺参数下NR质量分数为60%时通过静电纺丝得到的薄膜中没有纤维产生。原因分析：首先是橡胶粒子最外层蛋白质和脂类构成的保护层，阻碍了在电场中的拉伸；其次是橡胶粒子本身所具有的高黏弹性以及相对分子质量过大，导致分子缠结能力过强难以形成射流，故使其在有电场力的作用下难以被拉伸或只能被拉伸少许。随着纺丝溶液中NR质量分数的增加，静电纺丝出均匀性的串珠纤维，而高效低阻静电纺纳米纤维空气过滤材料是目前亟待解决的问题。通过多项实验研究表明，蓬松的串珠纳米纤维滤膜可以在保证过滤效率的同时有效降低过滤阻力。通过调节纺丝溶液中NR质量分数来实现串珠纤维简单高效的制备，为高效低阻纳米纤维过滤材料的研发与制备提供了可行性的方案。

借助软件Image J对纤维直径做数据统计：每组试样选择的纤维数为50根，根据统计数据绘制直径频数分布图，如图2所示。

纤维直径/μm(a) PVA

由图2可知，未添加天然胶乳的纳米纤维膜无串珠纤维出现，纤维粗细均匀，主要分布在250～350 nm之间，平均直径为313 nm；当纺丝液中NR质量分数为8%时，纤维平均直径为321 nm；当纺丝液中NR质量分数为12%时，纤维平均直径为309 nm；当纺丝液中NR质量分数为16%及20%时，纤维平均直径为295～279 nm。由此我们得到：在静电纺丝工艺参数相同的情况下，随着NR质量分数的增加复合纤维平均直径反而呈现出一种线性下降趋势。原因分析：串珠之间的纤维直径由于在串珠(高弹性的橡胶粒子)的牵引导致纤维直径降低，而这一变化对于高效低阻纳米纤维是有利的。

在图2的基础上，对纤维串珠直径做了同样的分析，结果如图3所示。由图3可知，当纺丝液中NR质量分数为8%时，串珠平均粒径为812 nm；当纺丝液中NR质量分数为12%时，串珠平均粒径为828 nm；当纺丝液中NR质量分数为16%及20%时，串珠平均粒径为828～835 nm。

橡胶粒径/μm(a) NR质量分数为8%

随着纺丝溶液中NR质量分数的增加，串珠粒径基本呈现出一种线性增大，但增值基本维持在20 nm的范围内。原因分析：(1)随着纺丝溶液中NR质量分数的增加，单位体积内的橡胶颗粒增多，纤维落至接收装置后电场力消失，橡胶粒子所受电场力急剧降低胶粒回弹，粒径增大；(2)纺丝溶液中NR质量分数与溶液黏度呈线性关系，随着NR质量分数的增加，溶液黏度随之增大，纺丝溶液黏度过大，电场力不能充分地拉伸，使得串珠粒径增大。

2.2 NR质量分数对复合纤维分子结构的影响

图4为NR/PVA纳米纤维的红外光谱图。

波数/cm-1(a) PVA；(b) NR质量分数为8%；(c) NR质量分数为12%；(d) NR质量分数为16%；(e) NR质量分数为20%

由图4可知，在不添加NRL的纤维中：O—H伸缩振动峰在3 352 cm-1处，CH—OH弯曲振动峰在1 266 cm-1处，C—O伸缩振动峰在1 083 cm-1处，C—H的伸缩振动峰和弯曲振动峰分别出现在2 941 cm-1处和1 423 cm-1处，1 779 cm-1处为聚乙烯醇试样因吸水而带入的游离水特征吸收峰。静电纺丝纯PVA与NRL/PVA复合纤维的红外谱图对应的峰位基本一样，说明NR的加入对PVA的结构影响不大或者说基本没有影响。

2.3 NR质量分数对复合纤维熔融温度的影响

用差示扫描量热法测得复合纤维的DSC曲线如图5所示。曲线上出现两个峰值，第一个峰值范围在40～100 ℃之间，第二个峰值范围在175～215 ℃之间。若在测试时，先将温度升至100 ℃，然后冷却至室温，再进行测试，则只得到175～215 ℃之间的峰值。若将试样调湿后直接测量，则会出现两个峰值，且湿度越大第一个峰值就越大，说明第一个峰是由于复合纤维膜中水分的蒸发而造成的吸热峰，第二个峰才是复合纤维膜的熔融吸热峰。随着胶乳含量的不断增加，复合纤维膜的熔融吸热峰逐渐右移且峰值面积减小，但熔融温度差别不明显，最大相差1.9 ℃，说明胶乳的加入提高了复合纤维的结晶程度。当纺丝溶液中NR质量分数为8%时，复合纤维的熔融温度最高为194.1 ℃。

温度/℃(a) PVA；(b) NR质量分数为%；(c) NR质量分数为12%；(d) NR质量分数为16%；(e) NR质量分数为20%

2.4 NR质量分数对复合纤维晶粒的影响

图6为不同NR质量分数的复合纤维XRD曲线。从图6可以看出，纯PVA纤维只在衍射角(2θ)=19.6°位置处有一个因PVA分子间羟基相互作用而引起的较为宽钝的特征结晶峰。不同NR质量分数的复合纤维XRD曲线与纯PVA纤维相比，峰值位置并没有明显变化，这说明天然胶乳的加入基本没有影响PVA的微观结构，但峰值强度和峰宽都有不同程度的变化。当NR质量分数为8%时，复合纤维在2θ=19.6°位置处的特征峰最为尖锐，峰宽最窄，说明NR质量分数为8%时复合纤维的结晶度最好。当NR质量分数为12%时，复合纤维在2θ=19.6°位置处的特征峰比PVA纤维窄且尖锐，说明胶乳可以促进PVA晶核的生长，晶粒尺寸变大，结晶度变好。NR质量分数分别为16%及20%时，复合纤维在2θ=19.6°位置处的特征峰值比NR质量分数为12%时有所下降，但仍然比纯PVA纤维的峰值要高。这说明NR在一定程度上提高了PVA分子结构的规整性，提高了复合纤维整体的结晶性能和结晶度，且NR质量分数为8%时对PVA由非晶型转为晶型的提高最大，此时分子链排列相对于未添加NR时更加规则，破坏温度及熔点也更高。

2θ/(°)(a) PVA；(b) NR质量分数为8%；(c) NR质量分数为12%；(d) NR质量分数为16%；(e) NR质量分数为20%

2.5 NR质量分数对复合纤维力学性能的影响

对纳米纤维薄膜进行力学性能测试，以此表征不同胶乳添加量的复合纤维力学性能的影响，其测试结果如表1和图7所示。

复合纤维的断裂伸长率分布在65%～100%之间，且断裂伸长率与NR质量分数成正比，当NR质量分数为20%时，断裂伸长率达到最大值为100%。这是由于橡胶粒子的高弹性对复合纤维起到了增韧作用。纯PVA纤维的初始模量和抗拉强度最大，随着胶乳含量的增加，复合纤维的初始模量和抗拉强度逐渐降低。纯PVA的抗拉强度最大为4.1 MPa，当NR质量分数为20%时，复合纤维的抗拉强度降至最低为1.94 MPa。由复合纤维SEM图(图1)可以看出，橡胶粒子被包覆在聚乙烯醇纤维内，胶乳粒子之间孤立存在并不连续，破坏了聚乙烯醇纳米纤维的连续性，从而降低了复合纤维的抗拉强度。

表1不同NR质量分数的力学性能

断裂伸长率/%

3 结 论

本文在研究天然橡胶成形机理和静电纺丝机理的基础上，通过溶液静电纺丝技术，在纺丝电压20 kV，接收距离为20 cm，供液速度为0.05 mL/min时可制备出NRL/PVA复合纤维，并研究了不同NR质量分数对复合纤维形貌及性能的影响。

(1)混纺溶液中NR质量分数为8%时，NRL/PVA复合纤维整体形貌最好，纤维结晶度达到最高，分子链的排列规则性最好，熔融温度达到最高值194.1 ℃。

(2)通过红外光谱分析，发现NR对PVA分子结构基本不产生影响，很好地保存了PVA优异的分子结构性能。

(3)NR质量分数为20%时，复合纤维断裂伸长率达到最大值为99.99%。