层状固体酸催化剂HTaMoO6催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛的研究

安胜欣， 晋乐乐， 王禹昊， 李文志*

(1.安徽理工大学 化工学院,安徽 淮南 232001；2.中国科学技术大学 工程科学学院,安徽 合肥 230026)

化石燃料有限的储备以及其使用引起的全球日益变暖问题迫使人们从可再生资源中寻找化石产品的替代物。生物质平台化合物作为连接可再生资源和化石资源化学品的纽带引起了研究者的兴趣[1-4]。其中5-羟甲基糠醛,因其优异的化学性质,得到了人们广泛关注。以5-羟甲基糠醛为前体,可以转化为包括呋喃类化合物在内的许多高附加值化学品[5],在医药、精细化工及能源领域有着广泛的应用,被美国能源部列为最有应用前景的“top10”生物质来源的平台化合物之一[6-8]。5-羟甲基糠醛可通过生物质酸催化脱水制备,但生物质材料结构、成分复杂,直接转化效率低。以生物质水解产物(碳水化合物)为原料酸催化转化制备5-羟甲基糠醛被认为最有前景的生产方式[9-11]。相比于均相反应体系,固体酸催化因易分离回收、环境友好等优点研究得较为广泛[12-13]。层状过渡金属氧化物因其特殊的结构及其B酸催化活性引起了人们得研究兴趣[14]。将其与Rh/C复配,利用HTaMoO6上B酸活性解聚大分子木质素。HNbMoO6因其酸性的层状结构在蔗糖、纤维二糖、淀粉和纤维素等糖类物质水解中表现出良好的催化性能。但将层状金属催化剂用于HMF的制备中鲜有报道。本文拟以果糖为原料,以HTaMoO6催化剂制备HMF,考察反应时间、温度、溶剂种类、催化剂负载量对催化剂反应性能的影响,并利用扫描电镜、傅里叶红外光谱仪、X射线衍射、氨气程序升温脱附实验对催化剂进行表征。

1 材料与方法

1.1 供试材料

丙酮、硝酸、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)等化学试剂购于上海国药集团化学试剂有限公司;D-果糖(99%)、5-羟甲基糠醛(5-HMF、99%)、碳酸锂(99.998%)、氧化钼(99.9%)、五氧化二铊(99.99%)、γ-戊内酯(GVL)购自阿拉丁试剂(上海)有限公司。所有试剂都不经进一步纯化而直接使用。

1.2 实验方法

1.2.1 催化剂的制备 离子交换法制备HTaMoO6:将Li2CO3、Ta2O5和MoO3混合置于管式炉600 ℃煅烧24 h,得到前驱体LiTaMoO6。取前驱体LiTaMoO62.0 g置于150 mL mol/L硝酸溶液中,室温下震荡14 d进行质子交换,期间更换新鲜的硝酸(1 mol/L)溶液2次。反应结束后,离心,用去离子水洗涤除去多余硝酸,真空干燥后备用。

1.2.2 实验方法 将0.03 g果糖、一定量的催化剂HTaMoO6、3 mL溶剂加入到15 mL的厚壁耐压管中,密封后置于已升至目标温度的油浴锅中反应一定时间。反应结束后,将厚壁耐压管从油浴锅中取出,循环水冷却室温,过滤将催化剂与滤液分离,滤液用0.22 μL有机滤膜过滤后用去离子水稀释50倍高效液相色谱测定HMF含量。

1.3 测定项目及分析方法

HMF收率及果糖的转化率采用高效液相色谱法测定。HMF采用岛津液相色谱仪(LC-10AD)配备岛津紫外检测器,采用安捷伦C18色谱柱,紫外波长280 nm,柱温箱温度为280 ℃,以V甲醇∶V水=2∶3为流动相,流速为0.4 mL/min;果糖的测定采用Waters液相色谱仪配置Waters 2414示差检测器,使用Waters XBridgeTM氨基酸柱,检测器和柱温箱温度均为45 ℃,以V乙腈∶V水=3∶2为流动相,流速为0.4 mL/min。果糖转化率及HMF收率的计算按照下列公式:

HMF收率=(生成的HMF物质的量/果糖起始物质的量)×100%

果糖转化率=[1-(滤液中果糖的物质的量/果糖起始物质的量)]×100%

1.4 催化剂表征

催化剂表面微观形貌特征采用SIRION 200(FEI,美国)扫描电镜进行观察。催化剂的傅里叶红外图谱采用Nicolet iS50 FT-IR光谱仪(Nicolet, 美国)测定(溴化钾压片);催化剂的晶体结构特征用X-射线衍射仪(XRD,PHILIPS,荷兰)测定,扫描的角度为3°～45°;采用TPX化学吸附分析仪(Quantachrome,美国)通过NH3升温脱附(NH3-TPD)测定催化剂的酸性特征。

2 结果与分析2.1 催化剂的表征

新鲜HTaMoO6和5次循环使用后的HTaMoO6的扫描电镜如图1。新鲜的HTaMoO6的有明显的层状结构,3种金属氧化物煅烧后,Li+通过硝酸离子交换被H+取代,形成层状固体酸。循环使用后的HTaMoO6层状结构有一定程度的破坏,有碎片剥落。

新鲜HTaMoO6和5次循环使用后的HTaMoO6的XRD如图2所示。由图可得,与新鲜的HTaMoO6相比,5次循环使用后的催化剂XRD衍射峰明显降低,同时并没有新的衍射峰出现,说明溶剂热环境导致催化剂晶型结构被破坏,但基本未形成新的晶型结构,这与SEM表征结果一致。

图1 SEM扫描图新鲜HTaMoO6(a);5次循环后HTaMoO6(b)

图2 XRD图谱新鲜HTaMoO6(a);5次循环后HTaMoO6(b)

新鲜的和5次循环后HTaMoO6的红外图谱测定结果见图3。由图可知,新鲜催化剂3 399.64 cm-1、1 620.46 cm-1为O-H的伸缩振动、变形振动峰;循环后的催化剂,在2 920 cm-1出现C-H振动,1 660 cm-1处C=C的伸缩振动,以及在1 420 cm-1出现一个新的未知峰,说明循环后有不溶性聚合物副产物出现并沉积在催化剂的表面。NH3-TPD是测定固体酸强度和酸量常规的方法,新鲜的和5次循环后HTaMoO6的酸性测定采用NH3-TPD测定,结果如图3(右)所示。根据解吸温度将酸位分为弱酸(150～250 ℃)、中酸(250～350 ℃)、强酸(350～450 ℃)三类,由图可知,新鲜的HTaMoO6分别在150、400 ℃左右出现了两个解吸峰,表明该催化剂表面同时含有弱酸、强酸两种酸性位,说明所制备的催化剂酸性HTaMoO6较强。5次循环后的催化剂的酸强度变化不大,但酸量明显降低,可能的原因一是循环过程催化剂的部分活性位点被形成的聚合物副产物所掩盖(FT-IR图谱),二是循环过程中,催化剂的晶型结构在溶剂热环境中被部分破坏,从而导致部分酸性位点的流失(XRD图谱)。虽然催化剂在循环过程中部分失活,但依然可以高效的将果糖转化为HMF。由于果糖脱水反应在强酸催化剂和有机溶剂环境中可以被很好的促进,因此,部分失活的HTaMoO6依然具有较高的催化活性是合理的,这表明催化剂剩余的强酸位点仍然足以催化果糖脱水制取HMF12。

图3新鲜和5次循环后HTaMoO6的FTIR图谱(a)和NH3-TPD图谱(b)

2.2 温度、时间对催化反应的影响

研究了不同反应温度(100、110、120、130、140、150 ℃)、不同反应时间条件下(10、20、30、40、50 min) HTaMoO6对果糖脱水反应的影响,结果见图4。由图4a可知,当在低温段(<130 ℃),在本研究设定的条件下,随着反应时间的延长,果糖转化率不断增加,HMF收率也呈现相同趋势。在130 ℃反应条件下,当反应时间延长至40 min时候,果糖几乎完全转化,且随着反应温度再提高,即在140 ℃、150 ℃条件下,仅需10 min果糖即能实现完全转化。但HMF收率与低于低温段(<130 ℃)表现出不同的趋势,在130 ℃反应40 min后,HMF的收率达到最大值86.1%,延长时间至50 min,HMF收率下降;在140 ℃、150 ℃条件下,HMF收率在30 min达到最高而后下降。同时实验中发现,高温下反应混合液颜色变黑,说明高温下果糖与HMF或HMF分子之间发生缩聚,副反应发生。为了获得较高的HMF收率,130 ℃、40 min为合适的反应温度与时间。

反应条件:30 mg果糖、50%HTaMoO6、 DMSO 3 mL。

2.3 溶剂对反应性能的影响

在催化反应中,溶剂对反应速率和产物选择性起着非常重要的作用。水是工业上理想溶剂,但因HMF在水溶液极不稳定收率较低难以大规模生产。有机溶剂能稳定HMF,常用于碳水化合物转化HMF的研究。本文研究了HTaMoO6在DMSO、DMF、GVL三种溶剂中的催化性能,结果见表1。如表所示,在相同反应条件下,在DMSO中果糖转化率及HMF收率最高,其次为GVL,DMF最低。这归因于在果糖脱水反应过程中,溶剂的极性对反应有着重要的影响,因此三者中极性最低的DMF中HMF的产量及选择性最低。且DMSO对果糖有良好的溶解性,并能够有效地抑制副反应发生,因此其收率及转化率最高。相比于GVL,除具有良好的催化性能以外DMSO还有溶剂价格成本低的优势,因此DMSO是较为合适的反应溶剂。

表1 溶剂对反应性能的影响a

2.4 催化剂负载量对反应性能的影响

取30 mg果糖置于3 mL DMSO溶液中,在130 ℃反应40 min,研究不同催化剂添加量(0、25%、50%、75%、100%,催化剂与底物质量分数)对制备HMF的影响,结果见图1。由图1可知,当催化剂用量从0%增加到50%,果糖的转化率从70.0%到几乎完全转化,而HMF收率从46.3%提高到86.1%。当催化剂用量进一步增加到100%,果糖的转化率不变,而HMF的收率降低至78.4%。可能的原因是增大催化剂用量,可以提供更多的酸性位点催化果糖脱水反应,使反应转化率和收率增加,但过高催化剂用量,酸性位点过多可引起HMF自身缩合或与糖缩合生成腐殖质,副反应增加,使得HMF收率降低。表明过高或过低的催化剂用量都不利于果糖的转化,因此本文选择50%作为合适的催化剂用量。

反应条件:30 mg果糖,130 ℃,40 min,3 mL DMSO

2.5 催化剂循环性对催化反应的影响

催化剂循环性是非均相催化体系研究的重要内容,为了进一步研究HTaMoO6在DMSO中的稳定性,我们对HTaMoO6进行了5次循环性实验,结果如图6。每次循环结束后,反应混合物离心分离,用去离子水和丙酮洗涤后,70 ℃烘箱干燥。由图6可知,5次循环后,果糖几乎完全转化,但HMF的收率从86.1%下降到84.1%。可能的原因如下:NH3-TPD结果表明 5次循环后的HTaMoO6酸量有所降低,催化剂酸度的下降可能导致HMF的收率降低。另外,FT-IR表明一些不溶物沉积在催化剂表面,导致催化剂的活性区域被部分覆盖,引起HMF收率的下降。再者从SEM和XRD图像可以看出5次后HTaMoO6发生了一些结构和晶体相的变化,这也可能导致产品的收率下降的原因。尽管如此,循环5次后HMF收率变化不大,说明HTaMoO6的催化活性并没有受到回收的显著影响,HTaMoO6具有良好的稳定性。

反应条件:30 mg果糖、50%HTaMoO6、DMSO 3 mL、130 ℃反应40 min

3 结论

以离子交换法制备了固体酸层状催化剂HTaMoO6,考察了不同溶剂、催化剂负载量、反应时间、反应温度对果糖转化率、HMF收率的影响,以及催化剂的稳定性。研究发现, HTaMoO6的有明显的层状结构,氨气升温程序升温脱附催化剂表面同时含有弱酸、强酸两种酸性位,所制备的催化剂HTaMoO6较强具有较强的酸性,可用于果糖的催化转化。以DMSO为溶剂、催化剂添加量为50%、在130 ℃反应40 min,果糖的转化率和HMF收率达到最大值,其中果糖转化率为100%,HMF收率为86.1%。能够高效催化果糖制备5-羟甲基糠醛,且稳定性较好。