TiO2晶须的水热合成及其催化性能研究

高媛媛， 周 红， 陈 灵， 李琴凤， 丁志杰

(安徽科技学院 化学与材料工程学院，安徽 凤阳 233100)

如今，全球工业在迅速发展的同时也导致环境污染日益严峻，人与环境息息相关，工业污染的治理尤为重要，而在众多工业污染中，解决污水中的大量有机污染物便是一个热门。自1972年，Fujishima等[1]发现TiO2可催化水发生光解反应以来，TiO2光催化技术便在很多领域都得到有效的应用。Saadoun等[2]合成了锐钛矿型介孔TiO2，用于降解甲醛气体，发现效率明显高于德国Degussa公司的P25；杨祝红[3]制备了TiO2晶须，用于光催化处理废水的研究。提出了离子交换热力学模型，通过控制物料的水合比和溶液pH值来保证TiO2晶须的质量。汪东[4]研究了二氧化钛晶须光催化技术在总磷分析和有机磷农药降解方面的应用。制备TiO2的方法有物理法和化学法两种，溶胶凝胶法、固相法和水热法是常用的三种化学方法，其中水热法所需温度较低、工艺简单、设备投资小，制得颗粒较细，利用水在密闭容器中产生的自生压强，使难溶物质发生溶解并且重结晶。沈明虎等[5]使用无模板一步水热法制备TiO2中空微球。于艳等[6]利用微波辅助水热法制备TiO2/ZnO微球。满建宗、高文元等[7]使用煅烧和水热两种方法制备了纳米TiO2。薛丹琳等[8]探索水热法制备掺杂Fe3+的纳米TiO2粉体。TiO2晶须作为一种无机纤维材料，具有机械强度高、化学性质稳定等优点，不仅可提高材料强度，还可赋予材料催化、抑菌等功能。本文采用水热法[9-11]制备二氧化钛晶须，探索了水热时间、煅烧分别对所得材料结构及其光催化性能的影响。

1 材料与方法

1.1 试剂和仪器

岛津XRD-6100型X射线衍射仪(Cu Kα靶，λ=0.1541 8 nm，电压为40 kV，电流为30 mA)，EVO18 钨灯丝扫描电镜(SEM，德国ZEISS)，UV-2700紫外/可见分光光度计、聚四氟乙烯内衬自压釜。

亚甲基蓝、NaOH，均为分析纯，P25型二氧化钛(德国德固赛)，二次蒸馏水(实验室自制)。

1.2 试验设计

1.2.1 以P25为前驱体水热法制备TiO2晶须 取1.000 g的P25溶于30 mL 10 mol/L NaOH溶液中，磁力搅拌1 h，将其移入聚四氟内衬自压釜中，置于烘箱中180 ℃下水热反应3、6、9、12 h，抽滤、水洗，将样品于100 ℃的烘箱中烘干，研磨，得到未煅烧样品，记为M-3，M-6，M-9和M-12，把4个未煅烧产物置于马弗炉550 ℃煅烧6 h，获得煅烧样品，记为T-3，T-6，T-9和T-12。

1.2.2 光催化实验 实验采用波长365 nm的500 W高压汞灯为光源。称取一定量样品，置于亚甲基蓝溶液中，避光搅拌1 h，使亚甲基蓝与催化剂样品达到吸附-脱附平衡。之后打开冷凝水和紫外灯，每隔一段时间取样，离心后取上清液，利用紫外/可见分光光度计测定上清液中亚甲基蓝溶液的吸光度，根据标准曲线计算亚甲基蓝溶液的浓度。

2 结果与分析

2.1 XRD分析

图1a、b分别为P25不同水热反应时间获得产物煅烧前后的XRD图谱。未煅烧样品M-3，M-6，M-9和M-12的XRD衍射峰较弱，而煅烧后样品的衍射峰强度明显增强，这表明煅烧后样品的结晶度增加。4个不同水热时间所制备样品的2θ衍射峰中，(101)25.3°晶面为最强衍射峰，(004)37.8°、(200)48.1°、(211)55.6°、(105)54.0°、(204)62.7°等晶面处特征峰也较明显出现。与PDF标准卡片21-1272比对可以确定，所制备的TiO2的晶型为锐钛矿结构。

图1a表明，样品的特征衍射峰强度随着水热时间的增加而逐渐减弱，表明物质的结晶度变差，这是因为P25发生“溶解-再结晶”的水热反应过程[10-11]，P25逐渐溶解，P25中的TiO2晶格排列从有序向无序转化，水热时间短会使得“再结晶”过程中晶核尚未形成或晶粒生长不完全，故特征衍射峰减弱，晶须虽然随着反应时间的增加逐渐生长出来，但是晶须状结构中晶格排列有序度小故衍射峰弱。样品煅烧后，由于结晶度进一步提高，特征衍射峰较煅烧前均增强，(103)及(112)等晶面处也出现衍射峰，如图1b所示，其中样品T-12的特征衍射峰强度明显增强。推测原因是由于煅烧过程TiO2发生了进一步的结晶时，晶须的一维结构较有利于晶粒的长大及有序排列。

2.2 SEM分析

图2 为P25和不同水热反应时间样品的SEM照片。由图可见，随着水热时间的增加，所制备的TiO2逐渐长出了尺寸较小的晶须。图(a)为P25的SEM照片样品，从图中可以看出，P25是较为分散的小颗粒，图2b、c显示，样品颗粒呈团聚状，这是由于在碱的作用下，P25颗粒发生溶解时小颗粒聚集起来，图2d、e中出现TiO2晶须，水热反应9 h时，团聚的颗粒中长出部分晶须，水热反应12 h时，团聚颗粒基本全部转化为晶须状形貌。这与XRD测试相符，水热时间较短时，P25 主要表现为溶解团聚趋势，随着水热时间的增加，“再结晶”出现一维的晶须结构。

图2 样品SEM图片

2.3 光催化降解试验

2.3.1 亚甲基蓝标准曲线 用紫外-可见分光光度计测定不同浓度亚甲基蓝溶液的吸光度。由图3可知,亚甲基蓝浓度在一定范围内与吸光度呈线性关系，y=0.118+0.146x，线性相关系数平方R2=0.999 93。

图3 亚甲基蓝浓度与吸光度关系图

2.3.2 样品光催化性能测试 取3份10 mg/L亚甲基蓝溶液各100 mL，分别加入样品T-3，T-9及T-12，催化剂用量为0.1 g/L，测其催化降解性能，如图4所示。其中，图4a、b、c分别为亚甲基蓝在不同降解时间的光谱曲线，图4d比较了3个水热时间所得催化剂的降解率。由图可见，样品T-3的吸附能力稍强，暗反应结束后吸光度最小，样品T-9和T-12虽然吸附能力稍弱，但是催化活性均高于T-3，并且T-12的降解速率快于T-9，这表明晶须状形貌TiO2越多降解速率越快，推测原因为晶须状结构更有利于催化活性点的暴露，故亚甲基蓝溶液降解完全所需时间最短。

图4 不同水热时间TiO2的光催化降解图

3 结论

通过先水热反应后煅烧的方式，以P25为前驱体制得了结晶度较高的锐钛矿型TiO2晶须。水热时间延长，所制备的TiO2的形貌发生改变，即P25逐渐溶解重新结晶析出晶须，煅烧有利于结晶度的进一步提高，一维的晶须结构较有利于晶核的生长。以亚甲基蓝为探针，探讨了不同水热时间所制备的TiO2光催化活性。晶须形貌的析出有助于提高催化活性，P25于180 ℃强碱条件下水热反应12 h可制得催化活性良好的锐钛矿型TiO2晶须。