新型耐温抗盐降失水剂LX-1 的研制与性能评价

郭锦棠，刘振兴，何 军，史海民，张 弛,3，胡苗苗

(1. 天津大学化工学院，天津 300350；2. 中国石油吉林油田公司钻井工艺研究院，松原 138000；3. 中国石油集团工程技术研究院有限公司，北京 102206)

随着浅层石油天然气资源可开采量不断减少，勘探开发已向深井、超深井方面发展[1-2]．油井水泥降失水剂作为固井的三大主要添加剂之一，在控制水泥浆中的液体滤失到渗透性地层、保持水泥浆相对稳定的水灰比，进而提高固井质量和提高产能方面发挥着重要的作用[3-4]．这对降失水剂的性能提出了新的更高的要求．

目前国内使用的降失水剂大多是2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和丙烯酰胺(AM)为主要单体的共聚物[5-6]．这类降失水剂由于高温时基团易水解和脱吸附，造成水泥浆失水不可控，耐高温性能差[6]．

为了解决上述问题，笔者通过分子结构设计，以AMPS 为主要单体，引入含长侧链及吸附性羟基基团单体X，研发耐温抗盐性良好、温度适应范围广、与其他外加剂配伍性好的固井降失水剂LX-1，并对其性能进行评价．

1 LX-1的研制

1.1 LX-1分子设计思路

针对降失水剂抗高温抗盐性能差、适用范围窄、与其他水泥外加剂配伍性差等问题，LX-1 分子设计思路如下：

(1) AMPS 结构中含有水化能力强、不易水解、耐温性好、受外界金属阳离子的进攻不敏感的磺酸基团，可以提高降失水剂的耐温耐盐性；

(2) 降失水剂分子链中引入吸附能力强的酰胺基、羧基等基团，提升高温下降失水剂的控失水能力以及与其他外加剂的配伍性[7-8]；

(3) 引入含长侧链羟基单体 X，X 是带长侧链和吸附性基团羟基的单体，一方面通过长侧链的空间位阻作用和润滑作用，提高水泥浆流变性能[9]；另一方面，羟基可以在水泥颗粒表面形成氢键网络结构，提高聚合物控失水能力[10]．

1.2 实验原料与仪器

主要材料：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，N，N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)，衣康酸(IA)，X(新型长侧链含羟基化合物)，过硫酸铵(APS)，乙二胺四乙酸(EDTA)，嘉华G 级水泥，缓凝剂 (有机磷酸盐类，AMPS 共聚物类)，分散剂 (磺化丙酮缩甲醛类)，NaCl，氢氧化钠，消泡剂(磷酸酯类)等．

主要仪器：HH-S1 型数显恒温水浴锅，TLJ-2 型电动搅拌器，BIO-RAD FTS3000 型红外光谱仪，日本岛津TGA-50 型热重分析仪，沈阳泰格OWC-2000D型恒速搅拌器，沈阳泰格TG-1220C 型常压稠化仪，TG-71 型高温高压失水仪，沈阳泰格TG-8040B 型高温高压稠化仪，美国千德乐4207 型抗压强度分析仪，YT12959-08 型全自动水泥水化热测定仪等．

1.3 降失水剂的合成

按配比称取一定量的AMPS、IA、X 于烧杯中，加入去离子水搅拌使其溶解，完全溶解后加NaOH溶液调节pH 值为5～6，然后将一定量的DMAA、EDTA 加入其中，完全溶解后将烧杯中液体倒入装有温度计、搅拌器的500 mL 四口烧瓶中，开启搅拌和加热装置，待体系温度达到60 ℃时，向体系中滴加APS 溶液，引发聚合反应0.5 h，再缓慢升温至70 ℃反应2.5 h．最后，自然冷却至室温，得到无色黏稠液体，即为降失水剂LX-1．

1.4 降失水剂的化学表征

将合成的降失水剂置于透析袋(截留分子质量3 500 u)中于蒸馏水中透析3 d，期间每8 h 换1 次水，然后将透析袋中剩余液体冻干干燥，得到白色海绵状固体，经碾磨成白色粉末，即降失水剂LX-1，对其进行红外光谱、核磁共振和热失重分析．红外光谱分析采用 BIO-RAD FTS3000 型红外光谱仪，KBr 压片法；热失重分析采用日本岛津TGA-50 型热重分析仪，升温速率10 ℃/min．

1.5 降失水剂的性能评价

水泥浆的性能测试按照API 规范10A《油井水泥规范》测试，降失水剂的性能评价按照国家标准《油井水泥实验方法》(GB/T 19139—2012)油井水泥外加剂评价方法进行．

2 实验结果与讨论

2.1 LX-1的化学表征

2.1.1 降失水剂的红外分析

LX-1 的红外光谱测试图见图1．由图1 可知：3 461 cm-1处为—NH 的伸缩振动峰，1 454 cm-1处是C—N 伸缩振动峰，2 983 cm-1、2 937 cm-1处分别是—CH3和—CH2的特征吸收峰，1 222 cm-1为X 中醚键的特征振动峰，1 187 cm-1、1 043 cm-1、626 cm-1和531 cm-1处对应—SO3中—S＝O 和—S—O 的伸缩振动峰，1 658 cm-1是酰胺基团中—C＝O 的伸缩振动峰[11]，在1 542 cm-1、1 388 cm-1处为—COO—的对称和反对称伸缩振动峰，在1 645～1 620 cm-1区域未出现—C＝C—的特征吸收峰[12]，说明无不饱和单体存在，所得聚合物为目标产物．

图1 共聚物的红外光谱图Fig.1 FT-IR spectrum of copolymer

2.1.2 降失水剂的热失重分析

LX-1 的热失重曲线见图2．从图2 中可知，LX-1的初次最大分解放热峰在309.8 ℃．热分解过程主要分为4 个区间：30～110 ℃，样品失重约5.0%，是由于聚合物中有亲水基团，样品吸水受潮以及自由水或结晶水受热易挥发所致；110～286 ℃，样品失重约3.1%，是由聚合物分子链上酰胺键受热分解所致；286～336 ℃，样品失重约28.1%，是由聚合物主链的断裂所致；336～600 ℃，样品失重约 25.6%，主要是由聚合物分子链碳化所致[9]，LX-1 最终残余质量约38.2%．因此，LX-1 在286 ℃之前不会发生明显的分子链断裂现象，具有良好的耐温性能．

图2 LX-1的热失重曲线Fig.2 Thermogravimetric curve of LX-1

2.2 降失水剂的应用性能评价

2.2.1 降失水剂的失水性能

90 ℃时，测试降失水剂LX-1 加量对水泥浆API失水量影响，结果见图3，水泥浆密度1.90 g/cm3，水灰比0.44．从图3 可以看出，随着降失水剂加量的增加，水泥浆API 失水量呈现先逐渐降低后趋于平缓的趋势，当降失水剂加量大于3%(质量分数，下同)时，水泥浆API 失水量可控制在50 mL 以内，继续增加降失水剂加量，API 失水量变化不大，这是由于LX-1 在水泥颗粒表面的吸附达到了饱和吸附量，吸附作用已经趋于平衡，因此失水量降低不明显[8]．

图3 LX-1加量对API失水量的影响Fig.3 Effect of the dosage of LX-1 on API fluid loss

2.2.2 不同温度下的降失水性能

为了测试降失水剂加入到水泥浆体系后耐温性能以及适用温度范围，对不同温度下的水泥浆进行了失水量测试，实验结果见表1．

由表1 可知，当温度达到210 ℃时，降失水剂加量5%可将水泥浆体系API 失水量控制在100 mL 以内，该降失水剂仍具有优良的耐温性能．降失水剂LX-1 中引入了耐水解的单体N，N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)，替代了传统单体丙烯酰胺(AM)，DMAA中两个甲基的空间位阻使得酰胺键高温下更不易水解[13]，而且引入了具有长侧链和吸附能力强的单体[14]，这些为降失水剂的耐温性提供了保证．

2.2.3 降失水剂的抗盐性能

为了测试降失水剂的抗盐性能，对不同含盐质量分数的水泥浆体系测试 API 失水量，测试温度90 ℃，压力6.9 MPa，测试结果见表2．

表1 不同温度下的API失水量Tab.1 API fluid loss at different temperatures

表2 含盐水泥浆体系API失水量Tab.2 API fluid loss of the salt cement slurry system

由表2 可知，合成的降失水剂LX-1 具有优良的抗盐性能．在氯化钠质量分数为18%的水泥浆中，降失水剂加量5%，可使API 失水量控制在50 mL 以内；降失水剂加量5%时，饱和食盐水水泥浆体系中API 失水量控制在100 mL 以内．这是因为LX-1 中引入了对外界阳离子进攻不敏感、稳定性好的磺酸基团以及吸附能力强的羟基和羧基基团，增强了降失水剂的抗盐能力．

2.2.4 降失水剂对水泥浆流动性能的影响

降失水剂LX-1 对水泥浆流动度的影响见图4．从图4 中可以看出，随着LX-1 加量的增加，水泥浆流动度逐渐增大，后逐渐减小．当LX-1 加量为3%时，水泥浆流动度为 24.3 cm，相对于净浆的19.0 cm，流动度增加了27.9%，说明该降失水剂流动性能良好．这是由于降失水剂中含有分散性强的羧酸基团和长侧链，使体系流动度增加；降失水剂加量增大后，体系黏度增大，从而对水泥浆的流动性起阻碍作用，流动度下降．

图4 降失水剂加量对水泥浆流动度的影响Fig.4 Effect of fluid loss additive on the fluidity of cement slurry

图5 静置时间对水泥浆流动度的影响Fig.5 Effect of standing time on the fluidity of cement slurry

加量3%降失水剂LX-1 和净浆的水泥浆流动度随时间变化见图5．从图5 中可以看出，水泥浆流动度随着时间的增加逐渐减小，120 min 后，加3%降失水剂LX-1 的水泥浆的流动度从24.3 cm 下降至21.0 cm，减少了13.4%，而净浆流动度从19.0 cm 下降至11.5 cm，减少了39.5%，说明该降失水剂LX-1对水泥浆体系的流动度保持性良好．

2.2.5 抗压强度

在90 ℃、常压下，测试养护不同时间内纯水泥和加入3%降失水剂的水泥石的抗压强度，水灰比0.44，测试结果见图6．

从图6 可知，在水泥石养护1 d 时，加有3%降失水剂LX-1 水泥石抗压强度略低于纯水泥抗压强度，但在养护2 d 后，加有3%降失水剂LX-1 水泥石抗压强度略高于纯水泥抗压强度．这是因为LX-1 中含有羧酸基团，羧酸基团会吸附在水泥颗粒表面，影响前期水泥水化进程，抗压强度减小．但水泥浆一旦终凝，LX-1 分子中的阴离子能促进水泥中C3A 和C3S迅速水化，水泥石抗压强度会迅速发展[15]．又由于聚合物的吸附作用会使得水泥石结构致密，所以水泥石后期抗压强度较大．综上，降失水剂LX-1 的加入对水泥石强度发展影响较小，能够满足固井施工的抗压强度要求．

图6 水泥石抗压强度发展图Fig.6 Development of the compressive strength of cement stone

2.2.6 稠化性能

图7 为加入LX-1 的水泥浆在实验温度120 ℃、压力60 MPa 下的稠化曲线，实验配方为：嘉华G 级水泥600 g+30%石英砂+5%微硅+0.3%分散剂+3%降失水剂+0.2%缓凝剂+水+0.1%消泡剂．从图7 中可看出，水泥浆初始稠度适中(18 Bc)，说明降失水剂LX-1 的加入不会造成水泥浆增稠；同时随着体系温度的升高，稠度值变化不大(与初始稠度值相差2 Bc)，说明含降失水剂LX-1 的水泥浆体系稳定性好；此外稠化过程中稠化曲线平稳，过渡时间较短，水泥浆未出现“鼓包”、“包芯”现象，说明降失水剂

LX-1 与其他外加剂配伍性良好，对固井施工安全不会造成影响．

图7 含降失水剂LX-1的水泥浆稠化曲线Fig.7 Thickening curve of cement slurry with fluid loss additive LX-1

3 结 论

(1) 针对目前降失水剂存在的问题，通过分子结构设计，采用自由基水溶液聚合方法合成新型抗高温抗盐的降失水剂LX-1．经过红外光谱分析表明所得聚合物为目标产物，通过热失重分析表明共聚物有优良的抗高温性能．

(2) 降失水剂LX-1 耐温性能良好，在30～210 ℃内能够控制水泥浆体系API 失水量在100 mL以内；抗盐性能好，饱和食盐水水泥浆中5%加量降失水剂LX-1，API 失水量可控制在100 mL 以内；水泥石抗压强度发展前期略有降低，后期则没有影响．

(3) 降失水剂LX-1 与其他外加剂具有良好的配伍性，掺有降失水剂LX-1 的水泥浆稠化曲线平稳，无“鼓包”、“包芯”现象，体系稳定性好，无增稠高温变稀现象．

(4) 降失水剂LX-1 合成工艺简单，综合性能优良，具有良好的应用前景．