谱分析法与改进电导率法测量超声空化强度

刘丽艳，杨 超，刘芃 宏，刘小康，谭 蔚，汪 洋

(天津大学化工学院，天津 300350)

近年来，超声在工业清洗、污水处理、声化学反应和医学等领域受到广泛关注，其得以应用的重要原因是超声场中空化现象的发生．超声空化是指超声作用下液体介质中空化泡的形成、长大和溃灭的过程[1]．在周期性高频超声作用下，空化泡的半径可以在极短时间内被压缩到1/10 左右(可以认为是绝热过程)，该过程会将气泡内温度和压力分别提高到5 000 ℃和100 MPa 左右，在空化泡内部产生极端的条件[2]．超声空化现象的复杂性和时空异变性，使其成为一个研究热点．超声空化可分为稳态空化和瞬态空化[3-4]．对超声空化强度进行定性和定量测量，探索影响空化强度的参数，对于推动超声化学技术向前发展具有重要意义．

许多文献报道了利用高速摄影、声致发光等直接观察空化气泡的方法[5-8]以及铝箔腐蚀法等用以表征空化强度．然而，单纯的观测方法还不足以定量探索空化强度的影响因素．谱分析法是一种快速、有效的测量超声空化强度的方法，可以实现包括稳态和瞬态空化强度的测量[9-10]，因此本文采用了谱分析方法.

液体所获得的来自超声换能器的总能量为声波能量与空化能量之和．声波能量可以提高整体液体的温度，从而提高液体的电导率．超声时长几十分钟时，溶液温度可升高10～30 ℃，因此该部分对液体介质电导率产生的影响不可忽略；另一方面，在超声空化泡内的高温高压极端条件下，水中溶解的N2和O2相互反应产生NO，并进一步氧化NO2．NO 和NO2在水中分别生成HNO2和HNO3，进而电离产生H+、NO2-、NO3-，改变液体介质的电导率[11]．另外研究表明，超声空化还会产生羟基自由基，它也会改变液体的导电性[12-14]．因此，液体介质电导率的变化由两部分组成，一部分是由声波能量导致的液体介质整体温度升高引起的，另一部分是由空化引起的．莫喜平等[11]探究了超声作用下溶液的电导率的变化，并提出以此来表征空化强度的方法．该方法操作简单方便，不受反应器形状的限制．然而实验中没有考虑声波能量导致的液体介质整体温度升高引起的电导率变化，因此实验测得的电导率理论上会偏大．

在设计和使用超声反应器时，为实现能量有效利用，需要在不同的换能器参数和反应器条件下对超声空化强度进行测量．本文改进了电导率法，并将其与谱分析法相结合，对不同超声反应器的空化强度进行了测量和比较．此外，还探究了换能器频率、超声反应器形状、换能器位置和多频相互作用对空化强度的影响．研究结果将为声化学研究提供思路和建议．

1 实 验

1.1 谱分析法

在本实验中，使用水听器(RESON 公司，型号TC4040)采集不同形状超声反应器中的声波信号．将水听器浸于反应器中轴线水面下3 cm 处，用数字示波器(GWINSTEK Electronic Industrial Co.，Ltd.，型号GDS3152)采集输出信号，利用MATLAB 软件进行中值滤波与FTT 处理．实验数据采集过程如图1所示．

图1 谱分析法示意Fig.1 Schematic of the spectral analysis method

1.2 改进电导率法

该方法对电导率法进行改进，将液体介质整体温度升高引起的电导率变化考虑在内．电导率变化的原因如图2 所示．由于空化现象是一种具有时空异变性的随机事件，本文采用了概率方法，从统计平均的观点出发，可以假定每次空化事件所引起电导率增量是相同的．因此，空化引起的液体电导率增量与空化次数线性相关．经过n 次空化事件后，液体的电导率[11]可以表示为

式中：0σ和σ分别指超声前后液体介质电导率；Tσ和Kn分别代表液体介质整体温度升高以及空化效应引起的电导率增加量；K 是常数．定义为电导率变化率，式(2)表明电导率变化率与空化事件的数量n 成正比，可以用来表征空化强度．系数与液体介质初始电导率成反比．可以看出，该公式不涉及反应器的形状参数，说明改进的电导率法不受反应器几何形状的限制．另外，该公式不是针对特定液体介质推导得出，因而对于不同的溶液体系都适用．

实验采用电导率仪(上海梅特勒-托利多仪器有限公司，S230)对超声前后样品的电导率进行了测量．所有样本测量3 次取平均值．实验中用到的液体介质为去离子水和自来水．

图2 电导率增加示意Fig.2 Schematic of the increment of electrical conductivity

1.3 荧光法

对苯二甲酸(TA)本身是无荧光的，但当与超声空化过程中生成OH·结合形成羟基对苯二甲酸(HTA)时，表现出强荧光性．因此可以利用TA 法测定空化强度．实验中采用去离子水制备TA 溶液．取2 mmol TA、5 mmol NaOH 和去离子水制备1 mol/L TA 溶液[15]．将120 mL 溶液置于锥形瓶中，超声80 min，样品溶液温度保持在23～45 ℃．用日立F-2500 荧光分光光度计在310 nm 激发波长、425 nm 发射波长下测定样品溶液的荧光强度．每10 min 取2 mL 溶液样品置于暗环境中，超声后2 h 内测定荧光强度，用以表征空化强度．

1.4 实验装置

实验中采用两种不同形状的超声反应器，具体尺寸和规格如图3、图4 所示．矩形反应器底部对称布置两个直径5 cm 的压电换能器，如图3 所示．该换能器可以提供20 kHz、50 kHz 和80 kHz 频率．八角形反应器的底部和侧壁上分别布置3 对压电换能器，如图4 所示．实验中液位为80 mm．

实验中八角形反应器3 对换能器1、2、3 的频率分别为20、20、40 kHz．

图3 矩形反应器示意(单位：mm)Fig.3 Schematic of the rectangular reactor(unit：mm)

图4 八角反应器示意(单位：mm)Fig.4 Schematic of the octagonal reactor(unit：mm)

2 结果与讨论

2.1 不同位置处空化频谱的比较

图5(a)～(d)表示矩形反应器两个位置和两种超声频率下得到的空化频谱．图5(a)和图5(c)给出了相同位置(位置 1：长 120 mm，宽 70 mm，高50 mm)的空化频谱，超声频率分别为 20 kHz 和50 kHz．图5(b)和图5(d)中，在另一个位置(位置2：沿换能器轴线高度50 mm 处)进行了相同的测试．对比图5(a)和(b)可以发现，在基频f0为20 kHz 时，不同位置的空化噪声谱非常相似．两位置处的2 次至8次谐波具有相同的性质，且5 f0/2、7 f0/2 次谐波具有相似的量值．通过比较图5(c)和(d)，发现超声频率为50 kHz 时，两个谱图都只有3 条谐波峰，且拟合曲线形状相似，具有类似的规律．Frohly 等[16]提出，谐波谱是由稳态空化泡在大于平衡半径的范围内以固定频率非线性振荡而形成的，因此可以用谐波峰的大小以及次谐波或超谐波的形成来表征稳态空化．刘丽艳等[17]指出，连续谱的拟合曲线可以用来表示瞬态空化，因为小于平衡半径的瞬态空化气泡会破裂，从而产生噪声，构成连续谱．当超声频率小于气泡的共振频率时，空化泡会发生溃灭．假设共振频率为fh，气泡半径为R0，共振频率与半径的关系[10]可以表示为

式中：δ为液体的表面张力；p0为静水压力；γ为多方指数；ρ为液体密度．表面张力和密度是由液体决定的，为液体的物理性质．

图5 矩形反应器不同位置和超声频率的空化噪声谱Fig.5 Cavitation noise spectrum of the rectangular reactor at various locations and ultrasound frequencies

上述分析表明，超声场不同位置的空化频谱在固定超声频率下的形态和趋势是相似的．对比图5(a)和图5(c)，以及图5(b)和图5(d)可以得出，超声的频率参数而非特定的位置影响空化频谱．

2.2 不同超声频率对空化强度的影响

图5(b)、图5(d)和图5(e)分别为矩形超声反应器中相同位置(2 号位置)的功率谱图，频率分别为20 kHz、50 kHz 和80 kHz．Frohly 等[16]提出超谐波现象的出现意味着更强的稳态空化．在图5 中，超谐波只出现在超声频率为20 kHz 时，这意味着在该频率上出现了最强的稳态空化．利用连续谱拟合曲线下面积的大小来估计瞬态空化能量．3 组超声频率下总空化能量中提取的瞬态空化能量如图6 所示．图6中的数据点是“瞬时值”，这是由以下原因引起的：采样周期很短(以 μs 为单位)，因此数据点只能代表短时间内的空化能量，相当于“瞬间”．这种限制是由于高频超声场的性质决定的(＞20 kHz)．根据采样理论，为保证FTT 过程，采样频率至少为声场频率的2倍，即采样频率至少为40 kHz．受仪器和存储的局限性，无法在80 min 内持续采样，因此图6 只代表了“采样瞬间”的空化能，而不是一段时间的累积效应，所以呈现出不规则的趋势．然而，如果考虑提取的空化能的数量级，仍然可以得到有价值的信息．在几次取样时间节点处，20 kHz 和50 kHz 超声频率的空化能数量级明显低于80 kHz．由图6 结果可以看出，在所选频率范围内，瞬态空化强度随超声频率增大而增大．一方面，气泡的数量随着频率的增加而增加[18-19]，这可能意味着发生空化事件的概率更大．与此同时，由于气泡生长的时间间隔缩短，气泡的大小也减小了．另一方面，式(3)给出了气泡尺寸与共振频率之间的关系．当气泡尺寸接近平衡半径R0时，会发生稳态空化；而当气泡尺寸小于R0时，会发生瞬态空化现象．在实验中，超声频率的增大使气泡数量增多，减小了气泡尺寸，为瞬态空化提供了较好的条件．

图6 瞬态空化能量随超声频率的变化Fig.6 Variation of the transient cavitation energy with the ultrasound frequency

利用测量空化强度常用的荧光法对改进的电导率法进行验证，以去离子水为液体介质，荧光强度及电导率变化率随超声辐照时间和频率的关系如图7所示．不同于图6 中的趋势，改进的电导率法和荧光法数据点呈现出随超声辐照时间而增大的规律性趋势．改进的电导率法和荧光法的数据点是累积值，因为这两种方法量化了空化的化学效应，这是一种“累积效应”．每次空化事件都会增加电导率σ或荧光强度，导致测量值不断增大．因此，两种方法的测量值都是“累加值”，超声频率为20 kHz、50 kHz 和80 kHz 时，电导率随超声辐照时间的增加而增大．另外，相同采样时间处电导率变化率随超声频率的增加而增大．由于更高的电导率变化率表明存在更强的空化现象，因此在80 kHz 超声频率下测得最强空化强度．这一结果与用谱分析法观察到的结果一致．超声 40 min 后电导率的变化速度远远快于最初的40 min. 其原因是当超声辐照时间达到40 min 时，液体表面晃动更强烈，利于氮气和氧气在水中溶解并相互反应，使得电导率变化更快．荧光强度随时间和超声频率的增大而增大，这与电导率法的结果一致．在Mason 等[20]的研究中，实验中超声反应器频率为20 kHz、40 kHz 和60 kHz，用荧光法计算出空化效率分别为0.6、1.6 和2.7，空化效率随超声频率增加，与本文中结果相对应．

图7 电导率变化率和荧光强度(FI)随超声辐照时间和频率的变化(不同超声频率，去离子水为液体介质)Fig.7 Variation of the electrical conductivity change rate and fluorescence intensity(FI)with the ultrasound irradiation time and frequency(at different ultrasound frequencies，with DI water as the medium)

2.3 反应器形状对空化强度的影响

图8 为八角形反应器20 kHz 底部换能器工作时的空化频谱，电导率测量位置为反应器中心线50 mm处．对比图5(a)和图8，八角形反应器超声声场的空化频谱峰值面积大于矩形反应器；随着谐波阶数的增加，其变化更为显著．结果表明，八角形反应器存在较强的稳态空化现象．对比红色的连续谱拟合曲线，矩形反应器的连续谱面积远低于八角形反应器．由于空化频谱上连续谱拟合曲线下的面积是瞬态空化强度的指标，说明八角形反应器中瞬态空化强度也高于矩形反应器．八角形反应器两侧壁的夹角为135°，大于矩形反应器夹角90°，开放性更好，减少了矩形反应器形状而产生的空化死角，使反应器内空化强度提高．Romdhane 等[21]利用热电偶对不同形状超声反应器内声场强度的研究表明，相比于矩形反应器，六角形反应器内部声场强度分布更为均匀，有利于空化现象在反应器内更为均匀分布，而不是只集中在换能器附近．研究表明，换能器附近大量空化泡的聚集会使输入液体的声波散射到反应器壁或反射回换能器，削弱空化强度[22]．因此实验结果中八角形反应器空化强度较高．

图8 八角形反应器空化频谱(20 kHz 底部换能器)Fig.8 Cavitation noise spectrum of the octagonal reactor(20 kHz bottom transducer)

以自来水为液体介质，采用改进的电导率法定量计算反应器形状对空化强度的影响，如图9 所示，八角形反应器的电导率变化率是矩形的近10 倍，说明空化强度更强，与谱分析结果一致．根据式(2)可以得出，初始电导率0σ与电导率变化率成反比，因此初始电导率越高，电导率变化率数值越低．由于自来水中含有Cl-、Ca2+、Mg2+等离子，初始电导率较高，自来水电导率变化率明显小于图7 中去离子水电导率变化率．因此在比较不同条件下空化强度时需要保证所用液体介质的一致性．另外根据图9 可以观察到，八角形反应器在超声20 min 后电导率变化率虽仍在增加，但趋势开始放缓；而且矩形反应器在60 min 时也出现增速降低的趋势．类似的趋势在其他研究中也可以得到验证．在Gogate 等[22]利用超声降解甲酸的实验中，同样观察到了降解速率随着超声时间延长而放缓的现象．这种放缓的趋势是由液体中溶解气体含量的减少引起的．液体介质中溶解的微小气泡可以作为空化核引发空化现象[23]，由于超声具有脱气的作用，因此随着超声时间的延长，液体中溶解的气体将减少，使空化现象减弱，从而导致图9 中电导率变化率增速降低的现象．

图9 电导率变化率随超声辐照时间的变化(不同形状超声反应器，自来水为液体介质)Fig.9 Variation of the electrical conductivity change rate with the ultrasound irradiation time(in different shaped sonochemical reactors，with tap water as medium)

2.4 换能器布置对空化强度的影响

图10 表示八角形反应器侧壁换能器工作时的空化频谱．图10 和图8 相比，换能器布置在侧壁时的连续谱红色拟合曲线略高于布置在底部时的拟合曲线，说明换能器布置在侧壁时的瞬态空化现象略强．显然，图10 中出现了像f0/2 这样的次谐波和像3 f0/2 这样的超谐波，说明换能器置于侧壁上时，稳态空化现象明显增强．这两种空化的增量是不同的．原因是超声输入频率是影响瞬态空化强度的关键因素[16]．因此，在相同的超声频率下，瞬态空化强度仅略有不同．然而，非线性振动是稳态空化的指标，其受驻波的影响较大．当换能器布置在底部时，声波主要沿轴向传播，在水与空气之间的柔性界面发生反射．当换能器布置在侧壁上时，超声主要沿径向传播，在侧壁刚性界面处反射．由于压力骤降，柔性界面必须是一个节点，因此更容易形成驻波．驻波场中气泡的聚集对空化产生了不利的影响[24]．在Zhang等[25]的研究中，由于底部换能器激励的引入，产生了驻波，使得铝箔受到更严重的非均匀腐蚀．驻波的产生会导致严重的空化强度不均匀现象发生，而对于超声在清洗、声化学等领域的应用，需要提供均匀的空化强度，因此驻波对于空化过程是不利的．上述结果表明刚性界面反射优于柔性界面反射，布置在侧壁时为较优的反应条件．

图10 八角形反应器空化频谱(20 kHz 侧壁换能器)Fig.10 Cavitation noise spectrum of the octagonal reactor(20 kHz sidewall transducer)

2.5 多频声场对空化强度的影响

同时使用20 kHz 和40 kHz 侧壁换能器(组合1，20 kHz+40 kHz 侧壁换能器)时的空化频谱如图11(a)所示．使用20 kHz 和40 kHz 时，高次谐波的峰值高度和面积均比单独使用20 kHz 时有所增加，这表明稳态空化强度变得更强．同时，连续谱红色拟合曲线的最大值和面积突然显著增大，意味着瞬态空化强度急剧增强．多频强化空化的结果可以在其他类似的研究中得到证实．Ye 等[26]的仿真结果表明，在50 kHz+70 kHz 双频超声下，气泡振荡更加不稳定，气泡的破裂速度加快．最大气泡半径和压力均大于单个频率．Feng 等[27]认为，低频超声产生的空化泡的破裂不仅可以为自身提供新的空化核，还可以为其他频率的超声提供新的空化核．此外，不同频率的组合可能在更大气泡半径范围内引发空化现象．图11(b)表示同一反应器中另一对20 kHz 底部换能器同时使用时的空化噪声谱(组合2，20 kHz+40 kHz侧壁换能器+20 kHz 底部换能器)．图11(a)和图11(b)相比，稳态空化和瞬态空化强度仅有少量增加．由于原超声场中已经存在20 kHz 的频率，所以增加相同的频率对整个系统空化的增强作用较弱．由于组合2 比组合1 多了一对20 kHz 底部换能器，相当于组合2 中有更多超声能量输入，即系统中“输入功率增加”，因此，与超声功率相比，多频之间的相互作用对空化强度的影响更为重要．

图11 八角形反应器不同位置处换能器工作时的空化频谱Fig.11 Cavitation noise spectra of various transducers in the octagonal reactor

3 结 论

在本研究中，通过扣除声波能量引起的温度升高的影响，提出了改进的电导率法．将改进的电导率法结合频谱分析法测量超声空化强度，并利用荧光法对提出方法进行验证，结果具有良好的一致性．为了找出空化强度的影响因素，对两种不同形状的反应器进行了实验研究．在特定位置测量了空化频谱，研究了空化的稳态和瞬态特性．结论如下．

(1) 在相同超声频率下，不同位置的空化频谱的形态和趋势是相似的．在20～80 kHz 的低频范围内，超声频率越高，空化强度越大．

(2) 研究了反应器形状对空化强度的影响，结果表明，八边形反应器的空化强度明显增强．当换能器置于反应器侧壁上时，其空化强度较底壁上换能器强.

(3) 多频率间的相互作用比输入功率对空化强度的增强作用更明显．

(4) 本实验参数范围内，单频矩形反应器空化强度最好运行条件为80 kHz，八角形反应器最好空化强度条件为侧壁布置多频换能器．