纳米TiO2可见光催化氧化有机污染物的研究进展

马苏苏，任 璐，陆梦艳，闫梦宇，王 欢

（苏州科技大学 土木工程学院，江苏 苏州 215009）

自从FUJISHIMA和HONDA［1］利用纳米TiO2光电解水以来，以纳米TiO2为代表的光催化氧化技术进入了大众视野，开启了纳米TiO2光催化氧化在环境和能源领域应用的新时代。纳米TiO2光催化剂是一种典型的n型半导体金属氧化物，具有3种晶型结构：锐钛矿相，金红石相和板钛矿相。其中，锐钛矿相带隙宽度为3.2 eV，金红石相的带隙宽度为3.0 eV［2-5］。纳米TiO2光催化氧化的机理是：当光能大于等于TiO2禁带宽度时，电子能够跃迁到导带成为具有强还原作用的光生电子，价带能够产生具有强氧化作用的光生空穴，光生空穴可直接氧化有机污染物分子，也可与O2、H2O等产生羟基自由基，降解有机物分子为无毒的无机小分子［6-8］。纳米TiO2光催化剂的带隙宽度决定了其只能够被紫外光（波长小于400 nm）激发，但紫外光却只占太阳光谱的不到5%，限制了纳米TiO2光催化剂的大规模广泛应用。可见光（波长400～700 nm）占太阳光谱的50%，其余为红外光。因此，将纳米TiO2光催化剂的光活化范围从紫外光拓宽到可见光范围具有重要意义，可以很大程度地提高太阳光的光能利用率，促进纳米TiO2光催化氧化技术在环境和能源领域的广泛应用。

本文从纳米TiO2自身可见光催化氧化、复合其他半导体氧化物、非金属元素掺杂3个方面综述了使纳米TiO2可见光吸收增强，从而能够在可见光条件下光催化降解有机污染物研究领域的最新进展，为纳米TiO2光催化氧化技术的实际应用提供助力。

1 纳米TiO2自身可见光催化氧化

1.1 黑色TiO2

CHEN等［9］通过氢化作用在纳米TiO2上进行表面无序化处理，首次合成了黑色TiO2，使其带隙宽度变窄至1.54 eV，甚至在近红外区域都有吸收［10］。自此，黑色TiO2成为光催化降解有机污染物、光解水制氢、光催化还原CO2、染料敏化太阳能电池等领域的研究热点。TiO2呈现黑色或其他颜色的原因在于其制备合成时在结晶核完好的颗粒表面形成了各种各样的缺陷，如Ti—H键、表面—OH基、氧空位、Ti3+等。随着文献报道的增多，黑色TiO2后来又被称为“氢化的TiO2”、“还原的TiO2”、“缺陷态有色的TiO2/TiO2-x”等，这些报道中的TiO2并非都是黑色的。事实上，在白色和黑色两个极端颜色间，许多不同颜色的TiO2被合成出来［11］，如棕色、灰色、黄色、蓝色等［12-13］。TiO2的黑色程度可以通过控制合成过程中TiO2的还原程度来调控。总的来说，这类TiO2都具有类似的特征：与原始TiO2相比，可见光吸收增强，具有一种或多种缺陷，活性提高。

SONG等［14］制备的黑色TiO2是在氧空位缺陷中引入中间态，以增加电子在更低能量下被激发的概率，从而使可见光吸收增强，最终获得更高的光催化效率。LIN等［15］通过加热白色TiO2和K的混合物制备出了表面无序化、具有氧空位缺陷的黑色TiO2，其可见光下光催化降解甲基蓝的效率较白色对比样品提高了300倍。WANG等［16］采用铝电解法合成了具有核壳结构的黑色TiO2，通过拉曼光谱和电子顺磁共振光谱确定了合成的黑色TiO2壳结构上具有氧空位和Ti3+缺陷，这种核壳结构的黑色TiO2与P25和高压氢化的黑色TiO2相比具有更高的紫外光和可见光下的光催化降解甲基橙活性。LI等［17］采用氩气氛围，在不同温度下煅烧制备出了黄色TiO2（温度低于300 ℃）和黑色TiO2（温度高于400 ℃），尽管黑色TiO2粉末具有较强的可见光吸收强度，但其可见光催化活性低于黄色TiO2粉末，这一结果表明在较低煅烧温度下制备的黄色TiO2粉末的氧空位缺陷含量更为适宜。

1.2 TiO2与有机物间强相互作用

REN等［18］研究发现，不同的挥发性有机污染物与暴露{001}面的锐钛矿相TiO2之间存在着的强相互作用对催化剂的光催化性能有重要影响。这种强相互作用不仅能够反转活性顺序还能诱发可见光催化活性。实验发现，尽管暴露{001}面的锐钛矿相TiO2和挥发性有机污染物各自在可见光区域均无吸收，但表面有氟修饰的暴露{001}面的锐钛矿相TiO2（TNS-F）光催化降解丙酮时以及表面无氟的暴露{001}面的锐钛矿相TiO2（TNS）光催化降解苯时却表现出可见光催化活性。TNS-F和丙酮、TNS和苯的强相互作用通过出现的可见光光电流响应、增强的可见光吸收和延长的瞬态荧光寿命得到了实验验证，说明电子-空穴对的分离效率提高。密度泛函理论（DFT）计算进一步验证了强相互作用的存在，丙酮在TNS-F上、苯在TNS上的吸附能更低，且键长伸长，带隙宽度变窄。

2 复合其他半导体氧化物

2.1 ZnO、WO3、Bi2O3等

TiO2与ZnO、WO3、Bi2O3等半导体氧化物复合后，能够在可见光下降解有机污染物，其机制在于TiO2与ZnO、WO3、Bi2O3等半导体氧化物复合后在可见光区域的吸收增强，并且利用TiO2与ZnO、WO3、Bi2O3等半导体氧化物的带隙宽度不同，价带和导带位置不同，光生电子和空穴能够在TiO2和ZnO、WO3、Bi2O3等半导体氧化物之间进行转移，从而提高了光生电子和空穴的分离效率，进而提高光催化性能。

WANG等［19］报道了室温条件下在TiO2纳米管上复合不同质量的纳米ZnO颗粒。通过表征发现，平均颗粒尺寸在9.0 nm左右的纯六方纤锌矿ZnO颗粒均匀紧密地分布在TiO2纳米管的表面。ZnO-TiO2纳米管复合光催化剂能够在可见光下氧化降解罗丹明B，催化剂具有良好的催化稳定性，且易于回收。紫外-可见吸收光谱显示，ZnO-TiO2纳米管复合光催化剂的吸收边较TiO2纳米管有明显红移。光催化机理研究表明：ZnO被光激发产生的光生电子能够转移到TiO2纳米管的导带上，同时光生空穴也能够从TiO2纳米管的价带转移到ZnO上，由此提高了光生电子和空穴的分离效率。MAZINANI等［20］采用硫酸钛和硝酸锌作为前驱体、Pluronic P123作为模板，通过水热反应和高温煅烧合成了介孔ZnOTiO2纳米复合光催化剂。结果发现，800 ℃煅烧的ZnO-TiO2纳米复合光催化剂尽管比表面积较小，但却能在可见光下降解60%的亚甲基蓝。其可见光下具有高催化活性的原因在于高的结晶度，锐钛矿相、Ti-Zn氧化物相的形成，以及ZnO-TiO2纳米颗粒间的界面耦合作用。

NAMSHAH等［21］采用溴化十六烷基三甲铵作为模板、通过溶胶-凝胶的方法制备出了WO3-TiO2纳米复合材料。随着WO3含量的增加，WO3-TiO2纳米复合材料在可见光区域的吸收逐渐增强，带隙宽度逐渐变窄，并在可见光下表现出光催化活性。WO3的导带宽度（2.63 eV）比TiO2的带隙宽度（3.2 eV）更窄，同时WO3的导带位置（0.475 eV）比TiO2的价带位置（-0.29 eV）更高，因此，光生电子和空穴能够在WO3和TiO2间转移，提高分离效率。LU等［22］通过静电纺丝、热蒸发和热处理后，将WO3负载到空心TiO2纳米管的内部和外部侧壁上，形成了WO3@TiO2@WO3异质结结构，能够在可见光下催化降解罗丹明B。YANG等［23］将含有钨酸铵的P25的水悬浮液通过超声雾化热分解法制备了TiO2/WO3多孔微球，在氙灯照射下表现出比纯TiO2更强的乙醛降解活性。

PENG等［24］将Bi2O3包埋于锐钛矿相TiO2纳米管内部。XPS和H2-TPR分析表明，由于TiO2纳米管具有独特的管状结构，使得纳米管内部处于缺电子状态。电化学阻抗谱表征发现，Bi2O3-TiO2纳米管具有更高的光生载流子分离效率。因此，Bi2O3-TiO2纳米管能够在可见光下降解甲基橙。CHAKRABORTY等［25］采用马来酸作为有机黏结剂制备出纳米异质结复合催化剂Bi2O3/TiO2，对气相异丙酮和液相苯酚都具有良好的可见光光催化活性。HUANG等［26］通过水热法和随后的煅烧法两步操作成功合成了三维Bi2O3/TiO2分层复合材料，在可见光下能够更好地降解甲基蓝。

2.2 CeO2、MnO2、Co3O4等

TiO2与CeO2、MnO2、Co3O4等半导体氧化物复合后能够在全太阳光光谱范围催化降解有机污染物，其反应机制与传统的光催化反应机制不同，TiO2与CeO2、MnO2、Co3O4等半导体氧化物复合后能够进行光热协同催化反应，复合催化剂在全太阳光光谱范围均有吸收，并且能够迅速将吸收的光能转变为热量，使复合催化剂的温度高于其最低催化温度，从而能够在氙灯照射下在全太阳光光谱范围高效稳定地降解有机污染物。

ZENG等［27］将锐钛矿型TiO2纳米颗粒复合到介孔CeO2上，所得的TiO2/CeO2纳米复合材料在氙灯照射下光热协同催化降解苯的效率是其室温条件下单纯光催化降解的36.4倍。这是因为，在TiO2上发生的光催化反应和在CeO2上发生的太阳光驱动的热催化反应之间存在着协同机制，从而大幅提高了TiO2/CeO2纳米复合材料催化降解苯的活性。

MA等［28］在P25上通过Mn（NO3）2和KMnO4（摩尔比为2∶1）间的水热氧化还原反应合成了MnOx/TiO2纳米复合材料。MnOx/TiO2可以有效地将吸收的太阳光能转变为热能，使其温度升高，在全太阳光光谱和可见-红外光段都表现出优异的催化降解苯的活性，并具有优良的稳定性。LIU等［29］采用Ce（NO3）3和KMnO4水热氧化还原的方法，在纳米TiO2上复合了无定形的铈锰氧化物，制备出了CeMnxOy/TiO2纳米复合材料，在波长大于830 nm的红外光照射下能够高效地降解苯。LAN等［30］在暴露高能晶面{001}面的锐钛矿型TiO2纳米片上复合了无定形的锰氧化物，使其在全太阳光光谱下催化降解苯的活性提升了99倍。由于MnOx在全太阳光光谱区域内都有强吸收，因而在全太阳光驱动下具有高效的热催化活性，从而促进了和TiO2纳米片间的光热协同催化效应。

SHI等［31］通过醋酸钴和尿素的水解反应在P25上复合了Co3O4，Co3O4/TiO2纳米复合材料在全太阳光光谱范围催化降解苯都具有良好的催化活性和催化稳定性。研究发现，TiO2的紫外光催化和Co3O4的光驱动热催化间存在着协同反应机制。由TiO2紫外光催化反应产生的活性物种可以通过界面转移到Co3O4上，加速苯在纳米Co3O4上的热催化氧化，减少碳的中间产物在TiO2上沉积。此外，一种与TiO2光催化完全不同的新型光活化技术被发现，光照不仅提高了纳米Co3O4晶格氧的活性，而且加速了Co3O4-x的再还原，从而进一步显著提高了Co3O4的光驱动热催化活性。

3 非金属元素掺杂

非金属元素掺杂是使TiO2获得可见光光催化活性的有效途径，其中具有较好前景的是氮元素掺杂。氮原子能够较容易地被引入TiO2结构中，这是由于氮原子尺寸大小与氧原子相当、电离能小、稳定性高。HE等［32］采用钛硫酸盐、尿素和二氯乙烷溶剂热法合成了氮掺杂TiO2纳米棒，再将氮掺杂TiO2纳米棒在氢氧化钠溶液中水热反应后进一步制备出了氮掺杂TiO2纳米管，二者均可在可见光下有效降解甲基橙。LIU等［33］通过添加尿素水热反应的方法得到了一维氮掺杂TiO2纳米线，在可见光照射下能够降解甲基蓝。ZHANG等［34］将不同晶型的TiO2经高温氨气处理后得到了氮掺杂TiO2，研究发现，对于可见光光催化降解丙烯，锐钛矿型氮掺杂TiO2具有最高的活性。

除氮掺杂外，常见的其他非金属元素还有氟、碳、硫等。其中，氟掺杂不会导致TiO2带隙宽度变化，而是由于F-和Ti4+间的电荷补偿形成还原态的Ti3+，从而提高了电荷分离效率和光催化反应活性。PADMANABHAN等［35］采用三氟乙酸和钛酸异丙酯溶胶-凝胶法、900 ℃高温煅烧后制备的催化剂在太阳光下降解甲基蓝，具有更高的光催化活性。此外，ZHANG等［36］采用一种涉及钛酸四丁酯和生米的乙醇超临界溶剂热法制备出介孔碳掺杂TiO2，这种材料在可见光下催化氧化苯酚时表现出优良的活性和稳定性。PERIYAT等［37］采用钛酸异丙酯和硫酸制备出硫掺杂的TiO2催化剂，掺硫后能够在800 ℃高温下依旧保持锐钛矿相结构，并且具有可见光光催化降解罗丹明6G染料的活性。

4 结语

纳米TiO2作为一种最常见的光催化材料，由于较宽的带隙宽度决定了其只能被紫外光激发，从而限制了其应用。通过纳米TiO2自身调控、复合其他半导体氧化物、非金属元素掺杂等途径将纳米TiO2的光响应范围拓宽到可见光区域，对纳米TiO2光催化氧化降解有机污染物的研究具有重要科学意义和应用前景。对于纳米TiO2的可见光光催化领域的研究，主要集中在改变带隙宽度和增大可见光吸收上。TiO2与CeO2、MnO2、Co3O4等半导体氧化物复合既能够实现复合催化剂在太阳光全光谱范围的吸收，又能够通过光热协同催化的新效应极大地提高其氧化有机污染物的活性，具有较大的应用潜力。未来纳米TiO2的可见光光催化领域的研究方向仍将集中于对纳米TiO2进行复合或掺杂改性，可以采用多相催化的方式进一步提升催化剂的催化氧化性能，推进纳米TiO2的广泛应用。