钒氧化物作为锂离子电池电极材料的研究

周香港，肖姗姗，侯婉君，陈 悦

（吉林建筑大学材料科学与工程学院，吉林 长春 130118）

传统化石能源枯竭的危机导致了替代能源的迫切需求，人们需要开发出基于可再生能源的高效储能技术，这被认为是减缓气候变化和取代化石燃料的最佳途径[1]。在各种储能技术中，超级电容器和可再充金属离子电池（锂离子电池、钠离子电池等）作为最具发展前景的电化学储能技术而备受关注[2]。锂离子电池凭借其体积小、能量密度高、能量利用率高和循环寿命长等优势，在电池市场中占据主导地位。目前，锂离子电池的需求已经超过了所有其他类型的电池如镍镉电池、镍氢电池、锌电池和碱性电池等[3]。锂离子电池的容量在很大程度上受到正极材料的限制，因此，人们寻找具有高理论比容量的新型材料作为锂离子电池的正极材料，以提高电池系统的整体性能。最初，研究的重点集中在硫属化合物，后来发展为金属氧化物，主要集中在锰、镍、钴、钼、钒等金属氧化物[4]。

钒具有多种价态，可以形成多种氧化物，是一种理想的锂电池电极材料。钒氧化物由连续的层状晶体结构组成，除了具有良好的能量转换催化活性外，还可提供一种通过金属离子插层来存储能量的方法。钒氧化物具有开放的层状结构，有利于锂离子的可逆嵌入和脱出，相比其他正极材料，钒氧化物具有更高的理论比容量。钒氧化物的各种氧化态（2+到5+）和氧的几何配位，导致钒氧化物具有不同的化学和催化性能，这些几何图形包括八面体、四面体、五边形金字塔和方形金字塔（VO2、V2O5、V2O3、V6O11)等[5]。然而，钒氧化物的低工作电压、较低的离子导电率和缓慢的扩散动力学，限制了它的实际应用[6]。

1 钒氧化物的种类和结构

下面，我们具体分析具有代表性的几种钒氧化物，包括V2O5、V6O13、V3O7·H2O、VO2(B)、V2O3等。

1.1 V2O5

V2O5由V5+组成，是在空气中进行高温热处理时优先形成的最稳定的结构。V2O5形成了一系列垂直的层，每个层之间由边缘和拐角共享的扭曲的VO5正方形金字塔的周期性排列组成，相邻层之间的连接力是弱的非共价层间相互作用，主要来源于范德华力。它的层间空间提供了客体离子嵌入的可能性，锂离子嵌入V2O5后会形成LixV2O5的3种相：α (x＜0.01)、ε (0.35＜x＜0.7)和δ (x=1)。这些相不改变结构的框架，嵌入与脱嵌的过程仍然是可逆的[7]。

1.2 混合价钒氧化物

近年来的研究表明，混合价钒氧化物具有较大的放电容量和能量密度，是很有发展潜力的正极材料。V6O13和V3O7·H2O是混合价钒氧化物中最有代表性的2种结构，被认为是很有应用前景的锂离子电池电极材料。

V6O13由单一氧化钒层和双氧化钒层交替构成。在V6O13晶体结构中，单层和双层交替出现并共享角，从而为锂离子的插层提供了更多位置。此外，V6O13可以在每个分子单元中最多电化学吸收8个锂离子，这使得其具有作为锂离子电池正极材料的潜力[8]。

V3O7·H2O的晶体结构基本上是类似于锯齿形链的共边VO6八面体单元，它们通过顶点共享，由共边VO5三角双金字塔连接，然后通过VO6-VO5的连接链构建V3O8层。结晶水的存在不仅有利于增加层间空间，而且使晶体更加坚固，当嵌入4个或5个锂离子时，V3O7·H2O的理论容量分别达到378mAh·g-1和470mAh·g-1[9]。

1.3 VO2(B)

亚稳态的VO2(B)因其层状结构，受到锂离子电池应用领域的广泛关注。VO2(B)的晶体结构由V4O10型通过双层堆叠组成，VO2(B)的晶体结构在双层堆叠过程中形成大量的隧道，这可以为锂离子的快速扩散和插入提供便利。VO2(B)在350℃时会不可逆地形成稳定的金红石相[10]。

1.4 V2O3

V2O3的晶体结构中存在丰富的隧道，这有助于锂离子的嵌入和脱嵌，并赋予其高达356mAh·g-1（2Li+）的理论容量。此外，在V2O3的三维V-V框架中，V3d电子可以沿着V-V链流动，从而使其呈现出固有的金属行为，这也使得V2O3表现出高导电性[11]。

2 钒氧化物的合成方法和形貌

V2O5因其高丰度、低成本、易于离子嵌入的层状晶体结构和高理论比容量，被广泛研究应用于锂离子电池，但晶体V2O5中Li+固有的低扩散系数和差的电子导电率，极大地阻碍了V2O5材料的发展。为了进一步提高V2O5作为锂离子电池电极材料的性能，人们将研究方向放在V2O5的其他形式上，如V2O5凝胶、V2O5的纳米结构等。

V2O5凝胶为人所知已经超过1个世纪。1885年Ditte在铂坩埚中加热钒酸铵，再在加热后的残留物中加入热硝酸，将该混合物倒入水中而形成红色溶胶凝胶。1912年Wegelin通过V2O3水溶液的热水解成功获得溶胶。最初的V2O5凝胶溶胶是通过处理由氧化钒组成的化合物获得的，后来的研究表明，V2O5凝胶也可以直接从氧化物中获得。Muller[12]的实验表明，将结晶V2O5加热到800℃，然后将熔融氧化物倒入水中就可以得到V2O5凝胶。目前的研究表明，V2O5凝胶也可以通过无定形V2O5的水合作用获得。通过气相沉积获得的无定形V2O5薄膜，或通过O2-H2火焰熔化形成的粉末形式的V2O5球体，加水研磨后即可获得氧化钒凝胶，加入更多的水时还可以获得溶胶。针对在电化学中的应用，2种最常见的V2O5凝胶合成方法，是使用离子交换树脂酸化钒酸盐，产生的HVO3溶液会自发聚合及与钒酸盐发生水解和缩合。目前已经开发了不同的合成策略以制备V2O5纳米结构。V2O5的一维纳米结构具有独特的结构性质，如较大的表面体积比、易于连接成网络等，在一些特定的应用中引起广泛的关注。水热法是合成V2O5纳米线的有力技术。低价的氧化钒纳米线可以先通过水热法制备，然后通过煅烧转化为V2O5纳米线。水热法或溶剂热法是制备V2O5二维纳米结构如纳米片和纳米带的有效方法[13]。吡啶已经被研究作为促进V2O5二维纳米结构的表面活性剂，用氯化钒和吡啶通过水热反应可制备厚度为45nm的双层V2O5纳米带[14]。

在电化学上，V6O13的每个配方单元最多可结合8个Li，这使得V6O13具有417mAh·g-1的高理论容量。可采用溶剂热法和水热法合成V6O13纳米棒和纳米片，但是这两者的循环性能都不高。针对此问题，人们又合成了一些有趣的三维微/纳米结构。例如采用水热法合成三维V6O13纳米花，以及在室温下通过一种基于溶液氧化还原的自组装方法，合成三维V6O13纳米纺织品。

V3O7·H2O中结晶水的存在，不仅有利于增加层间空间，而且使得晶体结构更加坚固，因此，人们合成了大量的V3O7·H2O纳米材料作为锂离子电池电极材料。例如采用水热法合成了PEO/V3O7·H2O纳米带复合材料[15]。为了进一步提高V3O7·H2O的循环性能，人们提出了一种原位碳包覆的方法来合成基于高温混合法的超薄V3O7·H2O@C纳米带，制备的V3O7·H2O@C纳米带表现出了改进的电化学性能[16]。

水热反应和溶剂热反应已经成为获得纯相VO2(B)的主要途径。通过V2O5、水和乙二醇的溶剂热反应，制备了直径为50nm的VO2(B)纳米线。将V2O5的浓度减半，可获得直径60nm的VO2(B)纳米线[17]。据报道，VO2(B)分级纳米结构也由低维纳米结构组装而成。VO2(B)纳米片组装结构可将聚乙烯吡咯烷酮作为表面活性剂来制造。VO2(B)纳米带组装的海胆状纳米结构，是通过五氧化二钒和草酸的水热路线制备的[18]。

最近，一些关于三维V2O3微/纳米结构的新研究成果被报道，这些有趣的V2O3微/纳米结构显示出更好的电化学性能。例如，通过无模板多元醇溶剂热法合成了原位碳包覆蛋黄壳V2O3微球。这种蛋黄壳V2O3@C微球的循环性能大大提高。此外，在最近的研究工作中，人们以海绵状的VO2(B)@C微束为前驱体，在退火过程中施加前驱体中碳的还原作用，采用自还原方法合成了由纳米片组装的具有相似结构的分级多孔V2O3@C微/纳米结构[19]。

3 钒氧化物的电化学性能

V2O5气凝胶最初在电化学方面表现良好，但也存在显著的容量衰减问题。Sudant报告了在不同截止电压下的容量衰减，最大的容量衰减发生在4.0～1.5V的电势窗口，以1C的速率循环60次后，比容量从300mAh·g-1下降到200mAh·g-1。当下限增加到2V时，容量衰减没那么严重，当下限调到2.5V时甚至有更好的稳定性[20]。由于纳米材料的大比表面积和较短的锂离子扩散路径，低维纳米结构的V2O5显示出比V2O5大得多的比容量。人们采用水热法合成了一种厘米长的V2O5纳米线，合成的V2O5纳米线具有351mAh·g-1的高容量，但仅在20次循环后，其容量就迅速下降至175mAh·g-1[21]。

V6O13因其高理论容量而深受人们关注，合成了许多V6O13纳米材料作为锂离子电池电极材料。周及同事用水合气凝胶合成了V6O13纳米结构，其初始容量高达385mAh·g-1，但在20次循环后容量就下降到约330mAh·g-1。合成的V6O13纳米棒和纳米片的循环性能也都不足，V6O13纳米棒和纳米片的初始容量分别约为325mAh·g-1和330mAh·g-1，但在50次循环后容量分别为267mAh·g-1和260mAh·g-1。在100mAh·g-1、500mAh·g-1、750mAh·g-1、1000mAh·g-1的电流密度下，三维V6O13纳米花的二次放电容量分别为202mAh·g-1、172.8mAh·g-1、158.3mAh·g-1和152.9mAh·g-1，50次 循 环 后，容量保持率分别为83.2%、89.1%、88.0%和89.4%。三维V6O13纳米纺织品在20mAh·g-1的可逆容量为326mAh·g-1，在500mAh·g-1时的可逆容量为134mAh·g-1，在500mAh·g-1的100次循环后，容量保持率达到80%以上。此外，它们还具有高达780mAh·g-1的比能量，比常规阴极(如锰酸锂、钴酸锂和磷酸铁锂)高44%～56%。

当V3O7·H2O嵌入4个或5个锂离子时，V3O7·H2O的理论比容量分别达到378mAh·g-1和470mAh·g-1。PEO/V3O7·H2O纳米带复合材料的初始容量为297mAh·g-1，但在40次循环后容量迅速下降至约170mAh·g-1，容量保持率为58%[22]。V3O7·H20@C纳米带在100mA·g-1的容量高达319mAh·g-1，在500mA·g-1时可提供262mAh·g-1的容量，100次循环后的容量保持率为94%。虽然容量保持率(在600次循环后，即使在3000mA·g-1也能达到119%)有很大提高，但在循环的后期，容量仍会逐渐下降[23]。

VO2(B)在宽电压范围之间循环时，由于不可逆相的形成，VO2(B)也将遭受严重的容量衰减。因此，为了避免不可逆相的形成，从而改善循环性能，VO2(B)的适合电压范围通常设置为2～3V。在该电压范围内，0.5个锂离子能够可逆地嵌入/脱出VO2(B)，并且提供161mAh·g-1的理论容量[24]。Baudrin、Tarascon和他们的同事合成了一种纳米结构的VO2(B)，这种VO2(B)纳米结构在4.0～1.5 V之间以50mA·g-1循环时，可提供约520mAh·g-1的高初始容量，但仅在10次循环后容量就迅速降至约480mAh·g-1。快速的容量衰减是由不适当的电压窗口引起的。为了提高VO2(B)的循环性能，研究者合成了碳包覆VO2(B)纳米片。当在2.0～4.0V之间以100mA·g-1循环时，VO2(B)@C的初始容量约为160mAh·g-1，50次循环后保持约125mAh·g-1的容量，相当于容量保持率为78%[25]。

原位碳包覆蛋黄壳V2O3微球在100mA·g-1条件下经过100次循环后，显示出了437.5mAh·g-1的容量，相当于初始容量的92.6%[26]。另一种同源的盒中盒状的V2O3/C微/纳米结构，表现出优异的长循环和高倍率性能，可作为锂离子电池的正极材料。它们在1000mA·g-1条件下循环1200次后，仍能提供641mAh·g-1的高可逆容量，即使在50000mA·g-1的大电流密度条件下循环，也能获得超过400mAh·g-1的容量[27]。V2O3@C微/纳米结构还可以提供732mAh·g-1的大容量，即使在100mA·g-1的条件下136次循环后，容量也不会损失。此外，研究者还利用原位XRD技术研究了V2O3的电化学机理，揭示了V2O3是一种新型插层型高容量锂离子电池正极材料[28]。

4 总结

钒氧化物因其高比容量、高能量密度、资源丰富和低成本，被认为是下一代先进电池最有前途的电极材料之一。在众多钒氧化物中，V2O5、V6O13、V3O7·H2O、VO2(B)和V2O3是被看好可应用于锂离子电池的电极材料。近年来，为了提高钒氧化物的电化学性能，人们合成了大量钒氧化物的低维纳米结构如纳米线、纳米片和纳米棒等，它们都显示出了极高的比容量。然而，电池的循环寿命和容量衰减等问题至今仍在困扰我们，对钒氧化物更成熟的开发与应用仍存在一些挑战，值得我们通过更多的兴趣、关注和努力来克服。