C6～C8烯烃水合催化剂的研究进展

谢小雨，李竑樾，朱明乔,

(1.浙江大学化学工程与生物工程学院，浙江 杭州 310027；2.浙江大学衢州研究院，浙江 衢州 324000)

C6～C8烯烃是重要的化工原料，常用于有机合成、工业溶剂等方面，其经过水合反应所得的醇类有着广泛用途。例如环己烯的水合产物环己醇是一种中高沸点的有机产品，用于涂料、纺织等领域，也是生产己二酸、己内酰胺等化工产品的原料，也可用作许多高分子聚合物的溶剂。正己烯的水合产物中正己醇(1-己醇)可用作溶剂、分析试剂等，也可用于香精的配制；2-己醇则是一种良好的溶剂和乳化剂，也是己二酸、增塑剂等化学品的生产原料。正辛烯的水合产物2-辛醇可用于制造增塑剂、合成纤维油剂、消泡剂等，也可用作油脂和蜡的溶剂。由C6～C8烯烃水合法生产醇类是一种绿色环保的方法，也是目前国内外的研究热点。作者分别介绍了环己烯、正己烯和正辛烯的水合催化反应中所用催化剂的研究进展。

1 环己烯水合催化剂研究进展

环己醇在工业上是生产己二醇和己内酰胺等的重要原料，还经常被用作工业溶剂。环己醇的生产方法主要有环己烷氧化法、苯酚加氢法和环己烯水合法。传统的环己烷氧化法使用空气作为氧化剂，存在着安全问题，而且该反应转化率低，产物环己醇的选择性差；苯酚加氢法的原料是苯酚，价格昂贵，经济不划算，且在反应过程中需要消耗大量的氢气；环己烯水合法制备环己醇是一种绿色制备工艺，随着日本旭化成公司成功开发出由苯部分加氢制环己烯的路线，环己烯水合制备环己醇的工艺路线逐渐受到重视，相关的催化剂研究也有了快速发展。以下对环己烯水合反应的催化剂研究进展进行综述[1-2]。

1.1 环己烯直接水合催化剂研究进展

环己烯水合制环己醇反应是酸催化反应，最初的催化剂是硫酸、苯磺酸等均相催化剂，但是在实际的生产过程中，这些均相催化剂存在大量问题：催化剂用量大，反应结束后催化剂的分离和产品的回收十分困难，而且酸对设备腐蚀严重。针对这些问题，研究者逐渐将目光投向了多相催化剂。因此，分子筛、离子交换树脂等多相催化剂逐渐受到关注，相关研究也取得了显著进展。

日本旭化成公司在1983年申请了固体酸分子筛催化环己烯水合工艺的专利[3]，制备出的催化剂硅铝比为24:1，将该催化剂应用于环己烯水合反应，在120 ℃下反应2 h，环己烯的转化率可以达到12.7%，选择性高达98%。在1986年，杜邦公司申请了全氟磺酸树脂上环己烯水合的专利，日本旭化成公司也于同年申请了高效水合分子筛催化剂的制备专利[4]，该专利公开的催化剂是将含有二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、碱金属的原料加入烷基化硫脲中，在100～180 ℃下搅拌10～200 h，然后将所得到的混合物与硫酸的化合物等进行混合、加热、离心后得到晶体，将得到的晶体水洗过后，在120 ℃下干燥4 h，在500 ℃下焙烧5 h，接着再与氯化铵(NH4Cl)离子交换后，400 ℃加热2 h即可得到硅铝比为28:1的催化剂，将其应用于环己烯水解反应，在120 ℃下反应3 h后，得到的环己醇转化率为10.8%，催化剂性能可保持240 h。

申武等[5]比较了7种离子交换树脂和4种分子筛催化剂的环己烯水合催化反应性能，筛选出了合适的水合催化剂，其中Amberlyst-36wet强酸性离子交换树脂和HZSM-5分子筛催化剂是环己烯水合反应中较为合适的催化剂。通过对比，发现在相同的催化条件下，Amberlyst-36wet离子交换树脂作催化剂时环己烯转化率为12.38%，略高于HZSM-5分子筛9.84%的环己醇转化率，经过多次重复实验，发现使用Amberlyst-36wet离子交换树脂时，环己醇收率不变，催化剂稳定性良好。但是离子交换树脂也存在着一定的问题，比如其在有机溶剂中的溶胀现象及在高温下易分解的性质，使得阳离子交换树脂在环己烯水合反应中的应用受到了限制，因此研究者们将目光聚焦在了分子筛上。

在众多分子筛催化剂的研究中，U·穆勒尔等[6]使用MCM-22、MCM-36、MCM-49等多孔分子筛进行了烯烃水合催化反应，发现这些分子筛催化剂的收率和选择性都很高。M.KUERA等[7]研究了ZSM-5沸石和丝光沸石对环己烯水合反应的催化效果。研究表明环己烯的转化率和生成环己醇的选择性与沸石的种类和硅铝比相关。王殿中等[8]考察了ZSM-5、MCM-22及β分子筛等3种不同结构的催化剂的催化能力，并且比较了ZSM-5分子筛催化剂在不同晶粒大小下对环己烯水合反应的催化程度。研究结果表明，β分子筛作催化剂时环己烯的转化率最高为9.6%，但选择性仅有35.4%；MCM-22分子筛作催化剂时环己醇的选择性为100%，但催化活性最低，仅有0.8%；而具有十元孔道结构的HZSM-5分子筛催化剂有99.2%的高选择性，环己烯的转化率在7.5%左右，因此ZSM-5分子筛是最佳的水合催化剂。而且分子筛晶粒的大小对环己烯水合反应的催化效果有显著影响，晶粒越小，环己烯的转化率越高。

其他研究[ 9-10,2]也表明，在环己烯水合制备环己醇的工艺中，HZSM-5分子筛催化剂具有较好的催化性能，是现在工业生产中较为常见的固体酸催化剂。ZSM-5分子筛的酸性对该反应的影响较大，因此有许多研究者致力于对ZSM-5进行改性，以提高ZSM-5分子筛的各种性能，ZSM-5催化剂的改性主要有脱铝脱硅处理、离子交换处理和覆硅处理。这些手段的处理使ZSM-5分子筛催化剂的催化性能得到了提高。

在环己烯水合反应过程中，沸石分子筛主要表现出亲水性，在反应时催化剂存在于水相中，反应物环己烯首先需要扩散至催化剂表面，并且被活性中心吸附之后才能进行化学反应，但是环己烯与水的互溶性差，制约反应速率的提升，因此，想要提高反应的速率必须要提高反应物环己烯与水的互溶性或者改变沸石分子筛的表面性质。针对上述研究思路，许多研究者也致力于研究改变催化剂表面的亲水亲油性，即对ZSM-5分子筛催化剂进行表面覆硅改性，制备出既亲水又亲油的两性催化剂，以此来改变反应物环己烯被催化剂表面活性位点吸附的速度，从而提高环己烯水合反应的反应速率。马丙丽等[11]采用三甲基氯硅烷对HZSM-5分子筛进行了表面修饰，制备出了既亲水又亲油的两性分子筛催化剂，且该催化剂表现出了较好的环己烯水合的催化活性，他们认为这是因为三甲基氯硅烷对分子筛的改性是发生在分子筛的表面上而分子筛内孔道的结构性能未改变，红外光谱等表征结果也证明分子筛表面的部分亲水性的羟基末端被亲油性的硅烷基所取代，因而分子筛具有了亲水亲油性。H.OGAWA等[12]则是通过液相回流的方法，使用环己基三氯硅烷对HZSM-5分子筛进行了修饰改性，改性后的催化剂具有了疏水性质，这使得该催化剂的催化活性得到提高，从而使环己烯的转化率也得到了提高，而且该催化剂还可以明显抑制副产物二环己基醚的生成。

除了改变HZSM-5分子筛表面的亲水亲油性，还有一些研究者致力于研究改变HZSM-5分子筛表面的酸性来提高环己烯水合的性能[13]。王明明等[14]研究了加磷和水热处理联合改性HZSM-5分子筛对环己烯水合反应的影响，发现经过改性后催化剂的表面酸中心的数量减少，但是磷的加入提高了催化环己烯水合制备环己醇的反应活性。在磷的负载质量分数为0.8%，水热处理温度为570 ℃时，环己烯转化率为8.31%，产物环己醇选择性为97.73%。李雅楠等[15]研究了铌改性的HZSM-5分子筛催化剂的环己烯水合催化效果，发现在氧化铌负载质量分数为6%的时候，催化剂的活性最高，环己烯的转化率可达到14.7%，产物环己醇的选择性为99.7%。MENG F J等[16]使用碳酸钠(Na2CO3)对HZSM-5分子筛催化剂进行了改性研究，发现随着碱溶液浓度增大，分子筛的结晶度先增加后减小，高浓度的碱溶液会使分子筛晶体破坏，在环己烯水合反应中，适当浓度的Na2CO3溶液处理过的分子筛在进行催化反应时，环己烯的转化率可达13.0%，产物环己醇的选择性达到99.3%。

除此之外，还有一些人致力于研究有机溶剂对环己烯水合的影响。相关的有机溶剂有乙二醇、异佛尔酮等。Y.TAKAMATSU等[17]发表了专利，实验结果表明在环己烯水合中加入异佛尔酮作有机溶剂可以提高反应的转化率。励娟等[18]也对由异佛尔酮参与的环己烯水合反应进行了研究，环己烯水合的转化率可达34.5%，环己醇的选择性为94.8%，同时他们还探究了在该体系中催化剂的失活原因，发现强酸中心的减少是催化剂失活的直接原因。单祥雷等[19]发现乙二醇作共溶剂时可提高环己烯水合反应的效果，在最优条件下，环己烯转化率由8.2%提高到了11.4%。

近年来，有关新型催化剂的研究也逐渐成为焦点，Li J等[20]制备了一种用—SO3H官能化咪唑的离子液体([HSO3-bmim]HSO4)作为环己烯水合反应的催化剂，离子液体表现出优异的催化性能：环己烯转化率达到10.1%，环己醇选择性高达98.7%，而且其稳定性优异，重复5次催化之后转化率与选择性基本不变。JIA B等[21]设计了一种生物聚合物与金属的复合物用于环己烯水合工艺，以羊毛作为载体负载钯-铁(Pd-Fe)复合物合成催化剂，该催化剂可以催化多种物质的水合反应，例如丙烯胺、丙烯腈、环己烯等，在催化环己烯水合反应时，该催化剂表现出了较为优异的催化性能：反应36 h后环己醇的收率可达到98.2%，同时实验中还发现水合反应的收率与催化剂中Pd和Fe的摩尔比相关。生物质催化剂也在其他烯烃如α-蒎烯的水合反应中有相关应用。YUAN P Q等[22]制备了一种WOx-ZrO2催化剂用于环己烯在亚临界水中的水合反应，反应可以在单一液相中进行，使反应不再受到液-液传质反应动力学的影响，而且在不同的水热条件下，WOx-ZrO2催化剂表面上的活性位点可以变化，从而使得该催化剂极有可能实现酸性可控。

有关环己烯直接水合催化剂的研究报道众多，催化剂由最初的硫酸、磺酸等均相催化剂逐渐向分子筛等非均相催化剂过渡，在对分子筛催化剂进行充分研究之后，研究者们又将目光聚焦在新型催化剂上，相信这也是未来环己烯水合催化剂的研究方向。

1.2 环己烯间接水合催化剂研究进展

环己烯间接水合法合成环己醇的途径具有高选择性、高转化率、低能耗的优点，相关研究近几年也逐渐增多。间接水合法合成环己醇的路线分为两步：第一步是环己烯与羧酸(乙酸、甲酸或三氟乙酸)发生酯化反应；第二步是将乙酸环己酯/甲酸环己酯水解，得到环己醇。相较于直接水合法，间接水合法解决了反应物中水和环己烯的互溶性差的问题。在间接水合反应中，环己烯的酯化反应是该反应的限速步骤，是提高反应产率和节能的关键，相关研究也较多。

A.CHAKRABARTI等[23]证实了Amberlyst-15交换树脂和酸处理黏土可以催化乙酸与环己烯的酯化反应，为后续的研究打下了基础。F.STEYER等[24]证明了环己烯间接水合法制备环己醇新路线是可行的，为后续的反应催化剂研究开启了大门。E.BIANCHINI等[25]研究了不同的磺酸树脂催化剂在三氟乙酸(TFA)存在下反应的情况，研究发现TFA可以加快第一步环己烯酯化的反应，因此环己醇的产量有所提高。但是在反应过程中会形成副产物三氟乙酸环己酯，这个副产物可以水解生成环己醇，表明该体系趋向于达到平衡组成。这也使得TFA -磺酸树脂的体系成为工业上反应蒸馏制备环己醇的很有潜力的方法。SUN W C等[26]报道了一种通过胶体晶体模板和Friedel-Crafts反应交联法制备的具有宏-介孔分层次聚苯乙烯结构的新型固体酸用于环己烯的间接水合反应。该固体酸的超薄孔壁上有大量被共价键固定的磺酸基团，其催化活性较高，产物的收率高达90.2%。而且该催化剂的稳定性较好，重复10次反应之后，产物的收率依然有80.3%。同时，作者还发现固体酸催化剂中高含量的酸位点、分层次宏观介孔结构和固体酸的耐溶剂性影响着催化剂的催化性能。

R.KURNAR等[27]提出了一种新的两步法生产环己醇的工艺，使用甲酸作为反应的催化剂来催化环己烯水合生成环己醇。他们通过使用小型精馏塔对反应进行了研究，并将实验数据与稳态模拟进行了比较，发现在两步实验中，实验得到的数据和变化趋势与模拟结果一致。他们还根据现有模拟结果采用新的耦合催化精馏工艺方案，发现环己烯的转化率接近100%，环己醇的纯度摩尔分数大于99%，这些研究在一定程度上为实现间接水合工业化打下了基础。

环己烯间接水合法因其高选择性和高转化率而逐渐受到研究者的关注。其催化剂的研究也处在一个高速发展阶段，值得注意的是，现阶段间接水合法并没有成为成熟工艺，工艺研究与催化剂研究是同步进行的。

2 其他C6～C8烯烃水合催化剂研究进展

2.1 正己烯水合催化剂研究进展

正己烯是低密度聚乙烯合成的第二共聚单体，其水合产物主要有1-己醇、2-己醇等。其中，1-己醇可用作溶剂、分析试剂等，也可用于香精的配制，工业上一般由己酸还原得到；2-己醇可用作溶剂和乳化剂，也是己二酸、增塑剂等化学品的生产原料。C.M.JENSEN等[28]发现，在相转移催化剂与60 ℃条件下，trans- PtHCl(PMe3)2催化剂可以催化1-己烯水合生成己醇，但是后续研究发现该方法难以重复。由于工业上制备己醇的工艺主要是由己酸还原制备的，相关的实验研究较少。

2.2 正辛烯水合催化剂研究进展

正辛烯是一种较为重要的化工产品和化学中间体，主要用途是与乙烯共聚生成线性低密度聚乙烯。其水合反应的产物为正辛醇(1-辛醇)、2-辛醇、1,2-二辛醇。1-辛醇主要用作表面活性剂、溶剂、消泡剂等。2-辛醇用于制造增塑剂、合成纤维油剂、消泡剂、矿用浮选剂、农药乳化剂和香料，也可用作油脂和蜡的溶剂。

XUE L等[29]研发出了一种新型的生物聚合物-非贵金属催化剂(SiO2-CS-Co)用于正辛烯的不对称水合反应，实验表明，该反应产物为2-辛醇，该催化剂在合适条件下转化率可达到97.8%，且催化剂稳定，可重复使用。H.F.KOCH等[30]制备了三磺化三苯基膦(TPPTS)Ru(Ⅱ)/Pd配合物作为正辛烯水合的催化剂，正辛烯的转化率为7%左右，其产物是正辛醇。 D.PRASETYOKO等[31]报道了一种负载硫酸氧化锆的钛硅沸石作为正辛烯水合催化剂的方法，反应得到的产物是1,2-二辛醇，但该工艺并不是直接水合法，而是先将1-辛烯氧化成环氧化物，然后再将其水解成为相应的醇。

3 结语

在C6～C8烯烃的水合研究中，环己烯的水合研究比较充分，这主要是因为环己醇的工业应用较多，且工业上由环己烯水合制备环己醇也是一种成熟的工艺。而对于正己醇而言，工业上更常用己酸还原制备；对于正辛醇而言，工业上更常用辛醛还原制备，或者通过乙烯催化聚合后水解分离制得。

在环己烯水合制备环己醇的研究中，沸石分子筛、离子交换树脂等非均相催化剂的使用，减少了对设备的腐蚀，节省了后续产物分离的成本。HZSM-5分子筛的高选择性以及易活化使得其取代浓硫酸，成为工艺上常用的催化剂。为进一步改善HZSM-5催化剂的性能，研究者致力于对HZSM-5分子筛进行改性处理，这些处理使得催化剂的性能有了进一步的提高。近些年，各种新型催化剂也逐渐引起人们重视，相关的研究也逐渐变多。相信在未来的研究中，新型水合催化剂将会成为研究的重点。