水体典型污染物的生物炭去除机理研究进展*

陈可欣,贺敏婕,张 杰,彭书明

(成都理工大学 生态环境学院，成都 610059)

0 引 言

水污染已成为全球性环境问题。水体中典型污染物可分为有毒重金属(铬、汞、铅、镉、砷、钒等)、无机非金属盐(氨氮、硝酸盐氮、磷酸盐等)和有机污染物(抗生素、多氯联苯、有机农药、多环芳烃等)三大类[1]。水体污染物可通过食物链的富集与传播，最终危害动植物生长和人类生命健康。为实现可持续性水体管理并保护人和动植物的生命健康，采取有效方式去除水体中各类污染物十分紧迫。

生物炭是生物质废料回收利用的有效方式，有关生物炭去除环境介质中污染物的研究受到广泛的关注。生物炭作为吸附剂具有类似于活性炭的多孔结构。生物炭的制备通常不需要活化，其表面丰富的官能团能有效结合污染物，比活性炭在吸附污染物方面更具有发展潜力。同时，生物炭具有固碳的作用，能使富碳的生物质稳定化，减少碳元素向大气的排放。此外，热解过程中产生的生物能可作为燃料减少化石能源的消耗。作为土壤改良剂，生物炭可增强土壤肥力，提高作物产量。生物炭生产的原料丰富且成本低廉，主要来自农业生物质和固体废弃物，将富碳的生物质转化为生物炭是优化废物管理和保护环境的“双赢”策略。

生物炭对各类型污染物的吸附行为与污染物的性质及生物炭自身性质密切相关，使得在特定条件下制备得到的生物炭对不同污染物具有不同的吸附效果。为了获得具备去除目标污染物所需性能的生物炭，需要系统地了解影响生物炭特性的主要因素和生物炭控制污染物吸附的主要机理。然而，现有的综述对生物炭去除各类典型水体污染物主要机制的总结并不清晰，鲜有文献报道比较了生物炭去除阴/阳离子类重金属、无机非金属盐离子及有机污染物在作用机理上的差异。此外，生物炭作为一种近年来新兴发展的绿色环保吸附剂，其研究还存在广阔的发展空间。本文从影响生物炭性质的主要因素及生物炭去除典型水体污染物的作用机制等方面进行了综述，总结了研究生物炭作为吸附剂存在的问题，展望了未来生物炭吸附剂的发展方向。

1 影响生物炭物化性质的因素

生物炭的物化特性包括比表面积、孔隙率、表面电荷、pH、官能团及矿物成分等[2]。生物炭的高比表面积和孔隙率能为其吸附污染物提供更多的吸附位点，表面电性影响其与污染物静电吸引，官能团和矿物成分是生物炭与污染物相结合的重要结构。生物炭表面性质的形成涉及许多因素影响，其中原料类型、热解条件和溶液环境条件是主要因素[2-4]。

1.1 生物质原料的影响

生物质是一类富碳原材料，主要来源于农作物残渣、林业废物、动物粪便、食品加工废物、造纸厂废物、市政固体废物和污水污泥等。生物质可分为木质生物质和非木质生物质，木质生物质主要为树木和木材残渣，非木质生物质包括农作物及其残渣、动物废料、市政固废等[5]。一般来说，木质生物质水分比非木质生物质低，而高水分的生物质到达热解温度将需要更多的时间和能量，并使炭的形成受到抑制。因此，以低水分生物质为原料有利于生物炭的生产[6]。与植物类生物质相比，动物残渣和固体废物产生的生物炭的产量更高，这是由于后者中各种金属的存在可能通过改变碳键的解离能来防止挥发性成分的流失[7-9]。生物质中木质素和纤维素影响生物炭的孔隙结构及官能团组成。高木质素含量的生物质具有较高的生物炭产量，容易形成孔径结构复杂的生物炭，而富含纤维素的生物质主要形成简单微孔结构的生物炭[10-11]。生物质原料中矿物质含量直接影响其在生物炭中的含量，生物炭与污染物发生沉淀或离子交换等作用与矿物成分密切相关。

1.2 热解方式的影响

富碳生物质的热解方式有快速热解、慢速热解、水热炭化、气化等，不同热解方式的主要特点如表1所示[12-13]。其中，由于快速热解和气化产生的固体生物炭产率低，主要用于生产焦油、燃气等生物能。慢速热解固体生物炭产率较高，被认为是生产生物炭的主要热解方法。与慢速热解相比，水热炭化的能耗更低，适用于炭化含水率较高的生物质(如污水污泥、城市固废、动物排泄物等)而无需干燥处理[14-15]。由于慢速热解生物质的碳化程度更高，因此水热炭化热解生物炭可能具有比慢速热解生物炭更高的含氧官能团含量和阳离子交换容量[16]。水热炭化热解产生的大多数生物炭具有更高的酸性，因此在某些情况下水热炭化产生的生物炭可能比慢速热解具有更高的污染物去除率。水热炭化生物炭稳定性低、易于生物降解，而慢速热解生物炭更稳定，因此比水热炭化具有更高的固碳潜力[17-18]。在实际生产制备生物炭时，应根据需求选择合适的热解方式。

表1 生物质在不同方式下热解的主要特点

1.3 热解温度的影响

热解温度是影响生物炭性质的重要因素之一，生物质中的纤维素、半纤维素和木质素随着热解温度的升高而被逐渐分解[19]。在较低温度时主要发生水分的蒸发和易挥发物质的散失，一些官能团开始逐渐形成；随着热解温度逐渐升高，大约在200～500 ℃时，半纤维素、纤维素被快速分解；当温度达到500 ℃以上时，木质素和化学键较强的基团开始被逐渐分解。在较低温度下热解获得的生物炭官能团含量丰富，如羧基、氨基和羟基等基团对污染物的吸附起重要作用[10,14]。高温下热解获得的生物炭H/C和O/C比降低，表明高温下的碳化程度更高，脂肪族官能团损失，芳香性变高，亲水性变差；(O+N)/C比值的降低是生物炭极性的指标，反映了随着热解温度的升高极性基团含量的减少[20]。生物炭的比表面积一般随热解温度的升高而增大，从而获得更多吸附位点；有研究发现，当温度过高时比表面积下降，这可能是由于生物炭中的微孔发生变形、坍塌或阻塞所导致[21]。在较高温度下，生物炭产量降低，生物炭中的矿物质成分(包括钾、钙、镁和钠等)被富集，有利于生物炭通过离子交换或沉淀作用将某些污染物的去除[22]。生物炭的pH一般随着热解温度的升高而增大，这可能是由于酸性官能团的分解和碱性官能团的产生。相反，在较低温度下纤维素和半纤维素分解产生的有机酸和酚类物质，会使得生物炭的pH值呈酸性。

2 生物炭去除典型水体污染物的吸附机理

2.1 生物炭去除重金属离子的机理

环境中的重金属污染问题是一个全球性的重大问题。过去几十年中，水体中有毒重金属(如砷、镉、铬、铜、汞、镍、铅、钒和锌等)污染的显著增加对人类、动物和植物的生命健康构成威胁。生物炭的微孔结构和表面性质能够有效吸附去除水溶液中的重金属。生物炭去除重金属的机理可总结为以下5种：离子交换、静电吸引、表面络合、沉淀反应及氧化还原反应(见图1)[4,10,12]。为比较生物炭对不同种重金属的去除作用，重点讨论了生物炭去除As、Cr、Pb和Cd的主要机理。

图1 生物炭与重金属离子相互作用的机理示意图Fig 1 Mechanism of interaction between biochar and heavy metal ions

2.1.1 砷酸盐和亚砷酸盐

在天然水体中，砷元素主要以As(Ⅴ)和As(Ⅲ)的含氧阴离子形态存在，As(Ⅲ)的毒性和移动性均高于As(Ⅴ)。生物炭去除水溶液中砷的主要机制包括络合反应和静电作用。与高温下热解的生物炭相比，低温热解生物炭对砷酸盐有更好的吸附效果，可能是低温制备的生物炭具有丰富的官能团可与重金属离子发生络合作用[23]。Liu等[24]用Fe-Mn-Ce的氧化物改性稻草生物炭用于As(Ⅲ)的吸附发现，在较低pH时对As(Ⅲ)有较高的吸附量，可能是由于As(Ⅲ)与生物炭表面羟基的络合作用。Kim等[25]通过分析吸附As(Ⅲ)后磁性生物炭的X射线光电子能谱(XPS)发现，生物炭表面上大部分的As以As(Ⅲ)的形式存在，说明As(Ⅲ)与Fe(Ⅲ)未发生氧化还原反应。但另有研究显示，Xu等[26]制备了Fe改性的杨树生物炭去除水中的砷，结果显示随着生物炭热解温度的升高As(Ⅲ)被氧化为As(Ⅴ)的比例增大，二者的去除率均得到了显著提升，表明氧化还原反应起重要作用。生物炭对As的吸附机理较为复杂，影响生物炭吸附As的关键性因素仍需进一步研究。

2.1.2 六价铬盐

天然水体中的铬元素主要以Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的含氧阴离子形态存在。Cr(Ⅵ)毒性比Cr(Ⅲ)强得多，但由于Cr(Ⅲ)在环境中存在被氧化成Cr(Ⅵ)的风险，故也应进行处置。国内外学者利用生物炭吸附溶液中的六价铬进行的大量实验研究表明，还原、沉淀及络合作用是主要机理。纤维素、半纤维素热解产生的不饱和脱水糖、二醇等，以及木质素热解产生的邻苯二酚及其类产物均可作为还原剂还原六价铬[27]。在Cai等[28]用氨基化的磁性花生壳生物炭吸附水中的Cr(Ⅵ)的研究中，吸附后生物炭的XPS精细谱中同时观察到了代表Cr(Ⅲ)及Cr(Ⅵ)的结合能峰，证明六价铬还原为三价铬被吸附到生物炭的表面，吸附前后酰胺(N-C=O)的XPS结合能峰发生位移且FT-IR图谱峰强度变弱表明其与Cr(Ⅵ)发生了氧化还原反应，氨基在低pH条件下质子化带正电并通过静电作用吸附Cr(Ⅵ)与生物炭的表面基团形成络合物[28]。

2.1.3 铅、镉离子

天然水体中的铅和镉主要以二价阳离子的形态存在，阳离子交换和沉淀作用是生物炭吸附Cd(II)和Pb(II)的两个主要机理。Trakal等[29]用坚果壳、李子、小麦秸秆、葡萄梗和葡萄皮为原料制备生物炭用于铅镉离子的吸附，发现离子交换是主要吸附机理。Wang等[30]用不同原料(竹子、玉米秸秆和猪粪)在不同温度下制备的生物炭吸附Cd2+发现，700 °C热解猪粪生物炭吸附效果最好，沉淀作用及阳离子交换起重要作用。Cao等[31]探究了不同碳化温度对小麦秸秆生物炭吸附Pb(II)的影响表明，较高温度下制备的生物炭富集更多矿物离子可通过离子交换和沉淀作用吸附Pb2+。大量研究表明，生物炭中富含的矿物组分有利于与重金属阳离子发生离子交换和沉淀反应，这也是生物炭能够高效吸附水溶液中阳离子重金属的重要原因之一。

2.2 生物炭去除无机非金属盐的机理

2.2.1 磷酸根离子

生物炭对磷酸盐的吸附与生物炭表面金属矿物质的含量有关，磷酸盐的吸附量与生物炭中Ca、Mg含量存在一定的正相关[16,32]。多项研究发现，含有几种类型的金属氧化物，如CaO，MgO， La (OH)3等的生物炭具有比不含这些氧化物的生物炭更高的磷酸盐吸附能力。在Takaya等[16]的研究中，生物炭对磷酸盐的吸附能力随热解温度的增加而增加，除了高温热解获得的生物炭具有更丰富的微孔结构提供吸附位点外，更重要的原因是磷酸盐与炭中的Ca、Mg离子之间发生了金属离子沉淀反应。Yin等[33]研究了不同温度下获得的Mg改性生物炭对在富营养化的水样中吸附磷酸盐的影响，发现负载MgO的改性生物炭有助于形成多孔结构并保留更多的官能团与磷酸盐结合。MgO负载的生物炭能够提高对磷酸盐吸附还可能与MgO高的零电荷点(pHPZC=12.0)有关。在多数情况下，水溶液的pH低于MgO的pHPZC使MgO表面带正电从而吸附带负电的磷酸根。

2.2.2 铵根离子和硝酸根离子

2.3 生物炭去除微量有机污染物的机理

环境中有机污染物的存在通常与人类活动有关。尽管在环境中的浓度低，但由于其有毒有害且难降解的性质，进入环境中的有机污染物将直接或间接地危害生物体的生长、发育和繁殖。生物炭能有效去除水环境中的微量有机污染物，其作用机理主要包括库伦引力及某些次级键的作用。次级键包括氢键、疏水作用力、π相互作用和分子间作用力等(见图2)[37]。有机物的种类繁多、结构复杂多变，生物炭对有机污染物的吸附往往是多种机理共同作用的结果，下面对生物炭吸附有机污染物的四种主要机理进行了讨论。

图2 有机物在生物炭上的作用机理示意图Fig 2 Reaction mechanism of organics on biochar

2.3.1 库伦相互作用

库伦相互作用是发生在带相反电荷的吸附剂和吸附质之间的作用，水的pH及离子强度会影响生物炭和有机物上官能团的解离。在Dai等[38]利用废弃木耳制备生物炭吸附四环素(TC)的实验中，由于TC是一种两性物质，在不同的pH范围内电性不同，因此静电排斥作用会影响TC的吸附。Tong等[37]认为，将库仑相互作用称为静电作用是不准确的，因为静电作用是所有非共价分子间作用力的基础。

2.3.2 氢 键

生物炭或有机分子中含有N、O、F的官能团(如—COOH，—OH，—NH2和富π电子的芳香杂环等)之间可能产生氢键。Fang等[39]研究表明木材衍生生物炭的芳香和疏水表面通过与含氧有机基团的氢键结合增强高氯酸盐的吸附。当形成氢键的质子供体上带有正电荷 ( (+) CAHB) 或质子受体上带有负电荷((-)CAHB)时，供受体之间能够形成具有与共价键相当特性的电荷辅助氢键[40]。Zhang等[41]研究表明，吸附后生物炭中的含氧官能团如O—CO、O—H和CO急剧减少，表明Fe改性的磁性生物炭表面的—OH和—COOH基团通过氢键作用对磺胺甲恶唑的吸附起重要作用。

2.3.3 π相互作用

π相互作用是另一种比H键弱的偶极相互作用，π系统之间的分子间作用力也称π-π相互作用，在芳香环之间发生π-π堆叠[42]。Xiang等[43]利用Fe、Mn改性的酒渣废料生物炭(FMB)吸附氟喹诺酮类抗生素培氟沙星(PEF)和环丙沙星(CIP)，从XPS的C1s光谱中可以明显看出C—C/CC的比例显著增加，这主要归因于PEF或CIP分子包含氟基团作为强π受体化合物[44]与表面含氨基和羟基取代的芳族化合物而作为π供体的FMB之间的π-π相互作用。此外，其他的分子间作用力如偶极-偶极相互作用、偶极诱导的偶极相互作用及瞬时偶极作用等可能作用于某些含极性官能团的有机物。

2.3.4 疏水相互作用

疏水相互作用不是分子间作用力，而是一种非特异性相互作用，指非极性分子之间在水相中避水而相互聚集的倾向。疏水相互作用常用吸附系数与有机化合物疏水性指标之间的关系进行评价。辛醇-水分配系数(KOW)和水溶性常用作有机物疏水性的代表[37]。对疏水性有机污染物以疏水分配作用为主，Choi等[45]用紫花苜蓿制备的生物炭吸附双酚A和磺胺甲恶唑，发现具有高吸附量的生物炭其疏水性很强，证明了疏水作用是其吸附污染物主要机理之一。

3 问题与展望

虽然生物炭在全球得到了广泛的关注和应用，但在某些方面对生物炭的研究还存在不足，主要包括以下几个方面：(1)由于实际水体中包含的污染物种类复杂，生物炭对各类污染物吸附的实验结果及机理和实际的应用效果存在差异。(2)关于生物炭去除污染物的机理描述方面，某些类似的作用机理之间概念模糊，没有划分明确的界限(3)为了实现资源的可持续利用，有必要研究生物炭的脱附再利用性能，以及被吸附污染物物质的回收。(4)生物炭去除的主要是有毒有害物质，但废弃生物炭的稳定性及潜在的二次污染尚不明确。(5)将生物炭广泛应用于工程生产还需考虑其生产成本等经济因素，目前关于这方面的文献研究较少。(6)生物炭的制备过程中采用物理、化学、生物固定化等方法对原始生物炭进行修饰可改善生物炭的表面性质，增强生物炭的吸附能力，如何通过改性获得具有目标吸附效果的优质生物炭仍需进一步的研究。

4 结 语

综述了生物质原料类型及热解条件对生物炭特性的影响，并总结比较了以生物炭为吸附剂去除水中典型污染物的主要机理，讨论了研究生物炭吸附剂存在的不足。由于受生物炭及污染物的性质、污染物存在环境等方面影响，生物炭与污染物之间作用复杂，往往是多种机理共同作用的结果。本文通过总结生物炭对各类典型污染物的作用机理，可从实际出发对生物炭的材料选择及制备方法进行优化，从而获得具有目标特性的吸附材料。为了更准确地评估自然环境中生物炭的吸附能力，有必要在实验室研究的基础上，增加生物炭在污废水处理中的实际应用研究，以便更准确的评估生物炭的实际吸附效果。此外，实现生物炭的可持续性利用及控制生物炭的生产成本等方面还有待进一步研究。如何获得经济、高效的功能性生物炭将会是未来生物炭生产和应用的研究重点。