钡铁氧体耦合过氧化氢光催化降解1,2,4-酸*

罗丹丹，原金海，周 婧，奚 锐，敖柳燕，宁俊杰，许 静

(重庆科技学院 化学化工学院, 重庆 401331)

0 引 言

光催化降解有机废水作为一种能直接利用光能，反应条件温和、无二次污染的环境友好型技术，在水处理行业具有较好的应用前景。但是由于目前使用的光催化剂多为纳米颗粒，存在回收困难、量子产率低的问题。而在工业废水处理中，Fenton氧化工艺因其能够氧化难降解的有机分子被广泛应用，但处理过程需要反复调节pH值，产生大量的固废，工艺的使用受到一定的限制。因此研究一种具有强氧化性，固废产生较少且能充分利用能量的反应体系，具有十分重要的意义。若将光催化氧化技术与Fenton的两者优势结合，发展为类芬顿光催化氧化技术，就能够明显减少固废和处理工序，提高催化效率，降低处理成本[1]。

钡铁氧体是以Fe2O3为主要组元的复合氧化物强磁性材料，且具有带隙窄、抗腐蚀性强等特点，在光催化剂领域有广阔的前景[2]。钡铁氧体的强铁磁性，使其在使用时兼具磁絮凝和易磁回收的优点；其低的禁带电位，拥有良好的光催化诱导性能；Fem+能促进H2O2产生·OH，表现出优异的催化氧化性能[3-4]。李建强[5]等人使用0.25 g的BaFe12O19降解甲醛，光照5 h后的降解率为70%。C.Valero-Luna[6]采用0.75 g/L BaFe12O19，12 mmol/L的H2O2时，亚甲基蓝的降解率达到63.37%。因此，钡铁氧体在光催化领域有较大的发展潜力。

本文采用溶胶-凝胶自蔓燃烧法制备钡铁氧体，并耦合H2O2形成类芬顿体系，光催化降解1,2,4-酸，研究其光催化性能。该体系充分利用钡铁氧体的光催化特性以及可磁回收的特点，降低了光催化技术能耗，为其工业化利用提供有益借鉴。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

实验所采用的硝酸铁、硝酸钡、柠檬酸(C6H8O7)、氨水(NH3·H2O)、聚乙二醇(PEG)均为分析纯。所采用的仪器如下：岛津(日本)XRD-7000型X-射线衍射仪。德国Bruker的Tensor-27型傅立叶红外光谱仪。

1.2 材料的制备

在不同烧杯中用蒸馏水分别溶解18 g硝酸铁、1 g硝酸钡，20 g柠檬酸，然后将硝酸盐溶液缓慢倒入柠檬酸溶液中，搅拌混匀。用氨水调节pH值到7，加入2 g聚乙二醇，搅拌30min，水浴4 h(80 ℃)至形成凝胶，于120 ℃下干燥，形成干凝胶后加热，进行自蔓延燃烧，得到蓬松的前驱体自燃粉末。将其研磨后置于450 ℃马弗炉中预烧2 h，再850 ℃煅烧3 h，并随炉冷却，得到目标产物钡铁氧体。

1.3 光催化试验

用氨水将100 mL(10 mg/L)废水的pH值调至10～11，测定其初始浓度C0，将0.1 g催化剂和废水加入石英反应管中，用氧气泵(功率为2.5 W，最大流量为1.8 L/min)通氧搅拌，并用254 nm，25 W的紫外灯照射1 h后，取样离心后测上清液浓度Ct，并计算降解率。其降解率公式如下：

R=(C0-Ct)/C0×100%

其中C0，Ct分别代表反应时间为0和t时刻的废水浓度。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

2.1.1 XRD&IR分析

如图1(a)和图1(b)所示，对前驱体自燃粉末、产物进行XRD分析(Cu Kα靶，扫描范围10～80°)。发现前驱体粉末中主要是γ-Fe2O3相，说明干凝胶自蔓延燃烧后得到的粉末的主要成分是γ-Fe2O3，此时还未转变成BaFe12O19相。而将产物与BaFe12O19的标准卡片进行对比后发现衍射峰基本吻合且尖锐，说明产物为单一的磁铅石型晶体结构的BaFe12O19，且晶粒生长较好[7-8]。

图1 样品的表征结果Fig 1 Characterization of samples

2.1.2 SEM&EDS分析

图2 BaFe12O19的SEM、EDS谱图Fig 2 SEM image and EDS spectra of BaFe12O19

2.1.3 UV-vis分析

为了探究材料的光响应特性，对其紫外-可见漫反射性能进行了研究。由图3(a)可知，BaFe12O19在200～400、450～500及700～750 nm范围内都有吸收峰，表明样品在紫外光区和可见光区都有响应。由图3(b)可知，计算的禁带宽度(Eg)约1.89 eV。说明制备的BaFe12O19有较宽的光响应范围，有利于光催化过程中的光能利用。

图3 BaFe12O19的紫外可见漫反射光谱图Fig 3 UV-vis diffuse reflectance spectrum of BaFe12O19

图4 BaFe12O19的磁滞回线Fig 4 Hysteresis loop of BaFe12O19

2.1.4 磁性分析

BaFe12O19的矫顽力Hc为426.28 kA/m，饱和磁化强度Ms为57.24 Am2/kg，剩余磁化强度Mr为34.36 Am2/kg，这与文献[15]报道的结果相符。样品表现出典型的永磁性，磁滞回线较宽，说明样品磁性很强，呈现硬磁材料(Hc>1.0×104A/m)的特性[15]，易于实现快速高效地分离回收。

2.2 光催化性能研究

2.2.1 废水pH的影响

取0.1000 g制得的BaFe12O19催化剂在紫外光下降解100 mL 10 mg/L的1,2,4-酸模拟废水，废水pH值分别为8.10、9.01、10.13、11.00、12.00，紫外光照60 min。废水降解率随pH值的变化如图5所示。由图5可知，废水pH值为10.13时降解率最高，催化剂活性达到最大。这是因为不同pH值对BaFe12O19的能带位置有强烈影响[16]，当pH值较低时，催化剂颗粒表面为正电荷，不利于·OH的生成；当pH值较高时，溶液中可以转化为·OH的OH-离子的浓度增大，有利于光生空穴与OH-反应生成具有极强氧化能力的·OH[17]。

图5 废水pH值对降解率的影响Fig 5 Effect of pH on degradation rate

图6 催化剂用量对降解率的影响Fig 6 Effect of catalyst dosage on degradation rate

2.2.2 催化剂用量的影响

取不同量的BaFe12O19催化剂降解100 mL 5 mg/L pH值为10.13的1,2,4-酸模拟废水，紫外光照90 min。由图6可知，1,2,4-酸废水的降解率随着BaFe12O19用量的增加呈现先增大后下降的趋势。这是因为BaFe12O19在模拟1,2,4-酸废水中处于悬浮状态，催化剂对光源具有一定的遮蔽作用，当BaFe12O19的用量过多，则BaFe12O19粒子间可能互相团聚，同时加重粒子间的遮蔽作用，造成部分BaFe12O19粒子因为无法接收光照造成浪费；而如果BaFe12O19加入量不足，又不能产生足够多的·OH[18]。因此，BaFe12O19催化剂的最佳用量为2 g/L。

2.2.3 双氧水用量的影响

取0.2000 g的BaFe12O19降解100 mL 5 mg/L pH值为10.13的1,2,4-酸模拟废水，废水降解率与H2O2加量的关系如图7。由图可知，加1 mL的H2O2废水的降解率(94.51%)明显高于未加H2O2的降解率(67.70%)。废水中加入2 mL的H2O2的降解率(96.30%)与加1 mL H2O2的相比，稍有增大，但变化不明显。研究表明，某些含铁的催化剂如Fe2V4O13和 Fe2(MoO4)3能促进H2O2产生·OH[19-20]；此外，紫外光也能激发H2O2产生·OH；而·OH具有强氧化性，可以与有机物发生降解反应，表现出优异的催化氧化性能[21]。因此，向反应体系中加入H2O2能够增加溶液中·OH的浓度，提高光催化效率。

图7 H2O2用量的影响Fig 7 Effect of H2O2 dosage

2.2.4 循环实验

此外，利用BaFe12O19进行循环降解实验，以评估光催化材料的循环使用性能。由图8(a)可知，在不加H2O2的情况下，经过三个周期的光催化实验，光催化剂在紫外光照60 min后仍能对1,2,4-酸保持49.5%的降解率，下降幅度较小。证明制备的BaFe12O19在多次循环光催化方面的高耐久性。对重复使用的BaFe12O19进行XRD和FT-IR表征分析(图8(b)和(c))，重复使用过的BaFe12O19晶体结构和特征峰未发生改变，但强度有所减弱，这可能是光催化性能略有下降的原因。

图8 催化剂循环使用性能Fig 8 Catalyst recovery

2.2.5 能耗计算

EE/O值取自log(C/C0)与UV剂量图的斜率的倒数，其定义为在1 m3污染水中将污染物浓度降低一个数量级(90%)所需电力的kWh。考虑到一级降解动力学，使用式(1)计算UV剂量，再由式(2)计算EE/O。

(1)

(2)

式中C0初始模型污染物浓度，C为t时刻的污染物浓度。

由图9可知，降解相同条件的1,2,4-酸废水，BaFe12O19单独紫外催化比BaFe12O19耦合H2O2紫外催化的能量消耗高2.67倍，而高的电能消耗意味着工业化的成本过高。因此UV/BaFe12O19/H2O2体系更适合工业化。

图9 不同条件的UV剂量-log(C0/C)关系图Fig 9 UV dose-log(C0/C) relationship graphunder different conditions

3 结 论

(1)产物为磁铅石型的BaFe12O19，饱和磁化强度Ms为57.24 Am2/kg，矫顽力Hc为426.28 kA/m，禁带宽度约1.89 eV。样品的铁钡摩尔比值为11.2，接近初始投料摩尔比值12，说明溶胶-凝胶自蔓延法制备BaFe12O19具有较高的产率。

(2)以BaFe12O19和紫外光共同催化降解1,2,4-酸废水，在废水pH = 10.13，光照时间为90 min，BaFe12O19加入量为2 g/L的催化条件下，BaFe12O19耦合H2O2光催化降解1,2,4-酸废水的效果比纯BaFe12-O19的光催化降解效果提高了1.4倍，能耗降低了2.67倍。