絮凝材料与淤泥有机质含量的匹配规律及机理研究*

蹇守卫，黄伟超，李宝栋，高 欣，高文斌，杨 欣

(武汉理工大学 硅酸盐建筑材料国家重点实验室 ，武汉 430070)

0 引 言

我国淤泥存量大，但因含水率过高、成分复杂等问题而难以资源化利用[1]。目前，采用脱水工艺降低其含水率的处理方法已经得到广泛应用。絮凝材料是淤泥脱水工艺中已得到广泛应用的脱水材料，工业上应用效果较好的絮凝材料包括以聚丙烯酰胺(PAM)为代表的高分子絮凝材料，以及以聚合氯化铝(PAC)、聚合硫酸铁(PFS)为代表的无机絮凝材料[2]。但如何选择不同的絮凝材料以适应不同有机质含量的淤泥，仍是淤泥工程应用的难点。

目前对于絮凝材料在淤泥中的应用，国内外已有一些研究成果。苏雅[3]等人利用PAM、氯化铁、阳离子微生物试剂等材料对淤泥进行絮凝实验，发现阳离子微生物试剂具有最佳效果。Satyawali[4]等人研究了PAC对淤泥的絮凝效果，发现PAC可以很好地去除淤泥中的有机杂质。王森[5]等合成了新型复合絮凝剂，对污泥CST进行了测试，取得了较好的脱水效果。Chen[6]等人通过试验研究了不同金属阳离子无机盐对泥浆的含水率、沉降速率以及对泥浆结构和Zeta电位的影响，结果表明，铁盐对泥浆的脱水效果较好。Turchiuli[7]等人研究了铁铝絮凝材料产生的絮体结构对淤泥脱水性能的影响，发现铁盐类产生的絮体结构可以使淤泥的脱水程度更高。

另外，有研究结果证实了有机质对淤泥脱水具有关键影响[8-10]，有机质含量较高的淤泥通常具有Zeta负电位，这会阻碍絮凝物颗粒的聚集和絮凝。高有机质淤泥通常具有更多的结合水含量，较差的流动性和更高的粘度[11]，这些特性使其具有较高的比过滤阻力[12]，造成了淤泥脱水困难。

综上所述，尽管目前已有不同絮凝材料的对比研究，但由于机理不清晰，指导作用仍然存在缺陷。另外，关于淤泥中有机质含量与絮凝材料匹配之间的相关性研究仍然较少。为方便研究，我们将淤泥与絮凝材料匹配的指标设定为：(1)脱水淤泥饼的絮体含水率低；(2)脱水效率高，即具有较低的比过滤阻力；(3)寻求最佳絮凝材料掺量。

该研究主要目的是探究淤泥有机质含量对絮凝材料匹配的影响。本文以3种不同有机质含量的典型淤泥作为研究对象，对不同絮凝材料的脱水效果进行了表征，以确定最佳匹配方案。该研究对淤泥脱水工艺中絮凝材料种类及掺量的选择具有指导意义。

1 实 验

1.1 原材料

本文所用淤泥分别取自湖北、江苏和四川三地，黑褐色，有臭味，呈流态。湖北，江苏和四川三地淤泥依次用A，B和C表示。采用X射线荧光光谱法(XRF，Zetium)研究了淤泥的化学成分，通过灼烧法[13]测定淤泥中的有机质含量，采用激光粒度仪(Mastersizer2000)测定淤泥的粒径分布，X射线衍射(XRD，D8 Advance)测定淤泥矿物相成分。表1、2给出了淤泥的化学成分和基本性质，图3、4给出了淤泥的粒径分布和矿物质组成。

表1 淤泥的化学成分(%质量分数)

由表1可知，来自不同地域的3种淤泥的化学成分类似，其主要化学组成主要为SiO2和Al2O3；另外还含有少量的Fe2O3、CaO和K2O。3种淤泥中C淤泥的硅铝质含量最高，而其烧失量最低。

表2 淤泥的基本性质

从表2可以看出，淤泥的初始含水率高于70%，pH值相差不大，均接近中性。淤泥A、B和C的有机质含量从高到低依次降低。

图1 3种淤泥的粒径分布图Fig 1 The particle size distribution of three kinds of sludge

从图1可以看出，3种淤泥的粒径差别不大。因此，可以认为本研究中3种淤泥的粒径对絮凝过程的影响可不纳入考虑。

图2 淤泥的XRD图谱Fig 2 XRD patterns of sludge

3种淤泥的XRD图谱如图2所示。其中的矿物种类基本相似，各种矿物的含量略有差异。石英是淤泥的主要矿物成分，另外，含有少量的赤铁矿、白云母和长石相。

本文选择4种自市场购买的典型絮凝材料进行试验，包括聚合硫酸铁(PFS)，聚合氯化铝(PAC)，阳离子型聚丙烯酰胺(CPAM)和阴离子型聚丙烯酰胺(APAM)。

1.2 分析方法

1.2.1 沉降柱试验

取新鲜淤泥加入去离子水混合成固含量10%的泥浆。将不同絮凝材料配成100 mg/L浓度溶液，搅拌均匀10 min后，与泥浆混合，再搅拌2 min后倒入量筒中。测量泥水分离高度并绘制沉降柱曲线。

1.2.2 浊度

本试验采用分光光度计(QZ201，苏州青安仪器有限公司，中国江苏省)测量浊度，将0.5 g淤泥溶解于40 g水中，制备淤泥混合液，搅拌均匀后静置10 min，取淤泥上层浊液，稀释5倍，装入比色皿中，滴入絮凝材料直至观察到絮凝现象，每隔1 min作为测量点，按照光度-浊度标准曲线换算浊度。

1.2.3 脱水淤泥絮体含水率

淤泥絮体含水率是淤泥絮凝效果的重要性能指标。具体步骤如下:

(1)取干燥滤纸用电子天平称重，记为M1；

(2)将絮凝后的实验泥浆用循环水式真空泵进行脱水实验，将过滤后的泥饼连同滤纸一起称重，记为M2；将滤纸均匀浸湿称重，记为M3；

(3)然后将泥饼连同滤纸一起放入85 ℃恒温干燥箱中进行干燥，干燥6 h以上确保水分完全蒸发，取出冷却后进行称重，记为M4；

(4)根据公式计算淤泥絮体的含水率。

式中:ω为含水率(%)；M1为滤纸重量(g)；M2为湿滤饼重量(g)；M3为湿滤纸重量(g)；M4为干滤饼重量(g)。

1.2.4 脱水淤泥的比过滤阻力(SRF)

使用抽滤法[14]测定淤泥比过滤阻力。将固含量为10%淤泥混合物在设计搅拌速度下搅拌2 min，再加入絮凝材料搅拌30 s后，将所有样品静置30 min，然后分别倒入装有滤纸的漏斗中。重力排水 2 min后，施加0.04 MPa的压力。记录每15 s收集的滤液量。脱水淤泥的SRF根据Olivier[15]文中方程式确定：

其中，dV/dt是过滤速度(m3/s)，t为过滤时间(s)，V为滤液体积(m3)，μ为液体粘度(Ns/m2)，A为过滤截面积(m2)，P是整个系统的总压降(滤饼和过滤介质，N/m2)，c是滤饼的干重与收集的滤液体积之比(kg/m3)，α为滤饼对滤液的比阻(SRF，m/kg)，Rm是每单位过滤截面积(m/m2)的过滤介质阻力。

1.2.5 Zeta电位

利用激光纳米粒度电位(ZetaSizerNano-ZS)对淤泥颗粒表面Zeta电位进行测试。配制不同絮凝材料掺量的试样样品与固含量10%、标准体积100 mL淤泥浊液混合，然后静止1 min，最后取1.0 g的上层悬浮液加入49 g去离子水稀释待测。

1.2.6 其他微观测试

使用激光粒度仪(Mastersizer2000)测定淤泥粒径分布。

2 结果与分析

2.1 絮凝材料种类与不同有机质含量淤泥的匹配关系研究

2.1.1 沉降柱曲线

沉降柱曲线可以反映不同絮凝材料在不同时间下的泥水分离高度，通过沉降柱试验可以直观地看出絮凝材料对淤泥泥水分离的影响，泥水分离越快，脱水效果越好。

图3 淤泥的沉降柱曲线Fig 3 Settlement column curves of sludge

通过图3可知，絮凝材料对不同淤泥的沉降柱曲线具有不同影响。图3(a)中，CPAM、APAM、PAC、PFS下降至40 mL所用时间分别为120，180，180,300 min，因此在A淤泥中沉降速度最快的是CPAM。图3(b)所示B淤泥沉降柱曲线中PAC和APAM效果优于CPAM和PFS。0～90 min内，PAC和APAM下降了58%，都能达到较好效果。而90 min后，PAC下降幅度大于APAM，因此PAC的沉降效果最佳。如图3(c)所示，C淤泥中沉降速度最快的是PFS，在150 min时达到最低。沉降的原因是，絮凝材料加速了淤泥颗粒之间的絮凝，絮凝体产生，沉降速度增加，导致淤泥中产生更多的絮凝团，因此表现出较好的沉降效果[16]。

由此可见，对于A淤泥，CPAM可以使其泥水分离速度更快，脱水效果更好；对于B淤泥，PAC可以使其泥水分离速度更快，脱水效果更好；对于C淤泥，PFS可以使其泥水分离速度更快，脱水效果更好。

2.1.2 浊度

浊度是指溶液对光线通过时所产生的阻碍程度，可以简单直观地反应淤泥絮凝进行的程度。浊度下降的越快，除浊效率越高，絮凝效果越好。

如图4所示，絮凝材料加入后，上清液的浊度得到了改善，且4种絮凝材料对不同有机质淤泥具有不同的除浊效果。在A淤泥中，除浊效果最好的是CPAM，在B淤泥中除浊效果最好的是PAC，在C淤泥中除浊效果最好的是PFS。浊度的匹配规律和沉降柱曲线是一致的。

如图4(a)所示，A淤泥中CPAM除浊效率最高，且在6 min时最终浊度低至500NTU，浊度去除率最高为46.7%。在0～3 min内，PFS使得淤泥的浊度高于初始值，这主要是因为PFS加入后增加了固体颗粒浓度，使得溶液浊度升高，随着时间增加，淤泥絮凝效果抵消了PFS自身颗粒带来的影响，所以A淤泥浊度曲线表现为先升高后降低。从浊度最终值看，CPAM低于APAM、PFS和PAC。因此，确定CPAM为A淤泥的最佳匹配絮凝材料。

图4 淤泥的浊度变化Fig 4 Turbidity change of sludge

B淤泥的浊度变化如图4(b)所示，其中，PAC使淤泥的浊度下降的最快，尤其在0～2 min内下降非常显著，从812NTU的下降至262NTU，下降了66.7%，表现出了较好的除浊效果，因此，确定PAC为B淤泥的最佳匹配絮凝材料。

C淤泥的浊度变化如图4(c)所示，通过淤泥的浊度变化可知，4种絮凝材料对C淤泥的浊度影响差异较小，四种絮凝材料都能使淤泥浊度4 min时下降至600NTU以下。其中，PFS对淤泥的除浊效果最佳，在4 min时C泥浊度从872NTU下降至460.5NTU，下降了47.2%。因此，可以确定PFS为C淤泥的最佳匹配絮凝材料。

2.2 絮凝材料最佳掺量与不同有机质含量淤泥的匹配关系研究

2.2.1 SRF测试

淤泥的比过滤阻力(SRF)可以反映水与固相分离的能力，SRF越高，脱水的难度越高，淤泥的脱水能力越差。通常，淤泥的比过滤阻力都要高于机械脱水所要求的比过滤阻力(400×1010m/kg)。因此，机械脱水前需要采取必要的措施降低淤泥的比过滤阻力。

图5 不同掺量絮凝材料对淤泥的比过滤阻力的影响Fig 5 Effect of sludge SRF with different flocculants content

由图5可知，加入与淤泥相匹配的絮凝材料后，淤泥的比过滤阻力降低，脱水能力提高。脱水能力的提高归结于絮凝物的形成，添加絮凝材料后，溶液的比过滤阻力的变化规律为先下降后上升。原因是絮凝材料加入后，可以中和淤泥胶粒表面的负电荷，从而实现絮凝沉降脱水。但过高的絮凝材料掺量会造成絮凝链之间的静电斥力增加，从而阻止小絮状物生长，增大淤泥脱水难度[17]。

如图5所示，A淤泥的随着掺量从0～250 mg/L增加，SRF逐渐降低。CPAM掺量为250 mg/L时，A淤泥的SRF下降了46.8%，达到最低点，此时淤泥的SRF低于400×1010m/kg，达到了机械脱水要求的SRF。当掺量超过250 mg/L时，继续增大掺量，SRF反而升高。如图5所示，B淤泥随着掺量从0～200 mg/L增加，SRF逐渐降低。B淤泥在掺加200 mg/L的PAC情况下，SRF从原淤泥的592×1010m/kg降至162×1010m/kg，下降了69.4%，极大改善了淤泥的脱水能力，继续增大PFS掺量时，SRF略有上升。如图5所示，C淤泥的规律与B淤泥是类似的，SRF在100 mg/L的PFS掺量下，下降了至177 m/kg，取得了很好的脱水效果，继续增大PFS掺量时，SRF基本保持不变。

因此，初步确定了絮凝材料的最佳匹配掺量：对A淤泥，CPAM的最佳掺量为250 mg/L；对B淤泥，PAC的最佳掺量为200 mg/L；对C淤泥，PFS的最佳掺量为100 mg/L。

2.2.2 絮体含水率

絮体含水率反映的是淤泥脱水后絮体还残留的间隙水[18]。影响淤泥絮体含水率的因素尚不清楚，相关研究表明，通过物理或化学手段可以降低絮体含水率[19]。

如图6所示，随着絮凝材料掺量的增加，3种淤泥的絮体含水率均表现出先降低后增加的趋势，总体来说，适量絮凝材料的加入能减少絮体含水率。从图6中可以看出，A淤泥絮体含水率在50 mg/L掺量下，降低至52.4%，达到最低值。结合SRF得到的最佳掺量看，250 mg/L时，絮体含水率下降至56.27%，与最低点相差不大，原因是高有机质淤泥具有更多的结合水含量，导致絮体残存的间隙水较多，掺量增加对淤泥的絮体含水率改善意义不大，因此主要根据SRF选择A淤泥的最佳掺量。从图6中可以看出，B淤泥在200 mg/L的掺量下絮体含水率下降了35.9%，达到最低值，取得了较好的效果。从图6中可以看出，C淤泥在100 mg/L的掺量下，絮体含水率下降了32.3%，达到最低值。

图6 不同絮凝材料掺量对淤泥絮体含水率的影响Fig 6 Effect of water content of sludge flocs with different flocculants content

因此，通过结合比过滤阻力和絮体含水率的试验结果，确定了最佳匹配方案：对A泥选用CPAM絮凝材料，最佳掺量为250 mg/L；对B泥选用PAC絮凝材料，最佳掺量为200 mg/L；对C泥选用PFS絮凝材料，最佳掺量为100 mg/L。

2.3 絮凝材料对不同有机质含量淤泥的作用机理分析

淤泥絮凝的过程是克服有机质带来的电性排斥作用，通过增大淤泥颗粒尺寸来实现沉降。因此，可以通过淤泥上清液的Zeta电位值和淤泥微观结构来探讨絮凝材料对淤泥的作用机理。

Zeta电位用来表明絮凝前后胶体的稳定性，Zeta电位的降低会使静电斥力减少，使颗粒间的引力增加，从而引起胶体颗粒的聚沉[20]。

从图7可以看出，淤泥的Zeta电位总体变化趋势先减后增，这是因为絮凝材料的吸附电中和作用和吸附架桥作用会促进淤泥絮凝成团。继续增大絮凝材料掺量时，淤泥中絮凝材料浓度过大，淤泥被絮凝材料所带正电荷中和、包裹，絮体间的静电斥力增大，淤泥絮体间趋于稳定状态，最终导致吸附架桥作用减弱，絮体难以聚集成团。

图7 不同絮凝材料对淤泥Zeta电位的影响Fig 7 The effect of different flocculants on Zeta of sludge

PFS和PAC分散于水体时，由于金属离子水解成的多核聚合物具有正电荷，起到了吸附电中和作用和吸附架桥作用[21]，主要借助于微米级小颗粒的相互聚集成为链状物进行电中和及架桥作用，同时本身又逐步转化为凝胶沉淀物形态[22]，因此在图7(b)、7(c)中，Zeta均表现出较好的下降效果。

图7(a)中表明，高有机质含量的A淤泥具有高Zeta负电位，这会阻碍絮凝物颗粒的聚集和絮凝，因此需采用分子量高的CPAM以增强吸附电中和作用和吸附架桥作用，PFS和PAC由于它的分子量和尺度远低于有机高分子絮凝剂CPAM，Zeta电位下降效果较差。

APAM由于自身带的电位为负电荷，无电荷中和作用，主要作用为吸附架桥，絮凝后仍具有较高的Zeta负电位。因此，APAM在3种淤泥中，Zeta下降效果均较差。

根据Zeta电位分析可建立不同淤泥的絮凝模型，如图8所示，高有机质含量淤泥具有高Zeta负电位，因此需要更多的电荷进行中和。有机物还会包裹水解后的CPAM，阻碍絮凝物颗粒间的聚集和絮凝，因此需采用分子量高的CPAM以增强吸附电中和作用和吸附架桥作用。对中、低有机质淤泥，图中PAC和PFS的吸附电中和作用和吸附架桥作用会极大促进淤泥絮凝成团。

图8 不同淤泥的絮凝模型Fig 8 Different sludge flocculation models

3 结 论

(1)通过一系列试验确定了最佳匹配方案。A淤泥在掺加250mg/L的CPAM情况下，SRF下降了46.8%，絮体含水率下降了15.1%，脱水效果最佳。B淤泥在掺加200 mg/L的PAC情况下，SRF下降了69.4%，絮体含水率下降了35.9%，脱水效果最佳。C淤泥在掺加100 mg/L的PFS情况下，SRF下降了65.4%，絮体含水率下降了32.3%，脱水效果最佳。

(2)通过不同淤泥的匹配研究发现，有机质对淤泥的絮凝具有重要影响，对不同的絮凝材料的种类选择起到决定性作用。另外，随着有机质含量的增加，所需的絮凝材料的掺量应增加，以获得更好的脱水效果。

(3)通过Zeta电位对絮凝材料的作用机理进行了研究，结果表明，在中、低有机质淤泥中，PAC和PFS的吸附电中和作用和吸附架桥作用会极大促进淤泥絮凝成团，而絮凝材料浓度过大时，淤泥被絮凝材料所带正电荷中和、包裹，絮体间的静电斥力增大，最终导致吸附架桥作用减弱，絮体难以聚集成团。高有机质含量淤泥具有高Zeta负电位，这会阻碍絮凝物颗粒的聚集和絮凝，因此需采用分子量高的CPAM以增强吸附电中和作用和吸附架桥作用。