活性炭表面性能对负载的铈基催化剂脱硝性能和抗硫性能的影响*

黄利华，华 坚

(1. 西南科技大学 环境与资源学院, 四川 绵阳 621010； 2. 国家烟气脱硫工程技术中心, 四川 成都 610065)

0 引 言

活性炭材料由于具有较大的比表面、丰富的微孔结构和表面官能团常用做低温脱硝催化剂的载体。活性炭的表面性能，尤其是含氮和含氧官能团的种类和数量对其催化性能有显著影响。用H2SO4、 H2O2、HNO3、空气等对活性炭进行预处理通常会在其上引入酸性含氧官能团，有利于改善活性组分的分散性，并增强催化剂的表面酸性，提高其脱硝活性，其中以硝酸预处理的效果最好。除硫酸处理的载体外，脱硝活性与载体的表面酸性具有正相关，因为硫酸氧化虽然提高了催化剂的表面酸性，但却导致了催化剂的硫中毒[1]。Galvez等[2]等的研究发现，硝酸处理的活性炭负载的钒基催化剂能够提供更多的表面酸性物种，有利于脱硝过程中NH3的吸附。Huang[3]等的研究表明，活性炭表面的含氧官能团与NO的转化具有一定的相关性。采用含N物种如氨、尿素等对活性炭进行处理可在其表面引入含氮官能团，一定程度上也可提高催化剂的脱硝活性。Grzybek等研究了含N物种(尿素)处理对活性炭负载的Mn 基催化剂活性的影响，结果表明，渗氮处理后催化剂的活性提高，但选择性下降[4]。Grzegorz[5]等的研究表明,含氮官能团易吸附化学吸附氧和氮氧化物，有利于反应中间物种NO2的形成。Yao[6-7]等的研究表明，用三聚氰胺进行处理后催化剂表面含有类吡啶氮(N-6)，类吡硌氮(N-5)、质子化吡啶氮(N-Q)，这些官能团对提高NO的吸附性和催化性能起着关键作用。N-Q能够提供吸附NH3的活性位，而N-6和N-5能够吸附O2和NO。且氮改性后，Mn和氧化物种之间的电子分布和电子移动性增强，使得催化剂的活性显著增强。Li[8]的研究则发现，N-6官能团是影响活性的主要含氮官能团，N-6官能团促进氧空位的产生，提高对NOx的吸附和反应活性，且N-6还有利于对NH3的吸附。由此可见，采用各种方法对活性炭进行预处理都将改变其表面性能，从而对脱硝活性产生影响。虽然目前关于活性炭表面性能对其脱硝活性的影响的研究已取得了较好的结果，但这在实际工程应用中是远远不够的，如表面性能对负载催化剂抗硫性能将产生何种影响，这是至关重要的。基于此，本研究以前期的活性炭负载型铈基催化剂为基础，研究了不同表面处理的活性炭对负载的铈基脱硝催化剂的活性和抗硫抗水性能的影响，以期为该类催化剂的应用提供一定的基础。

1 材料与方法

1.1 活性炭的预处理

原材料为煤质活性炭(命名AC,科龙化学有限公司提供)，将其破碎筛分取10～20目颗粒。将获得的活性炭颗粒洗涤、烘干后分成两份，一份直接用浓度30%的硝酸处理；一份用浓度30%的硝酸处理后再负载5%的尿素，负载尿素后的活性炭再次在350 ℃焙烧2 h，得到渗氮处理的载体。以上两种处理方式获得的活性炭分别命名为ACN，ACN-N。

1.2 催化剂的制备

采用等体积浸渍法在处理后的活性炭上负载Ce(NO3)3·6H2O，负载后的样品在350 ℃下焙烧得到成品催化剂，CeO2的负载量为5%。以ACN，ACN-N为载体的催化剂分别命名为Ce/ACN，Ce/ACN-N。与此对应的抗水抗硫反应后的催化剂分别命名为Ce/ACN-S，Ce/ACN-N-S。

1.3 载体及催化剂的表征

采用X射线衍射仪(X Pert Pro，荷兰纳帕科)对催化剂的结晶情况进行了分析，扫描范围为2θ=10～80°。

催化剂的X射线能谱(XPS)分析在XSAM800型电子能谱仪(英国，Kratos)上进行。激发源Al Kα，电流和电压分别为 20 mA和13 kV。采用C1s(284.8 eV)校准元素电子结合能。

样品的比表面采用QUADRASORB SI自动吸附仪(美国康塔公司生产)测试。测试前，先将样品在250 ℃下真空处理3 h，然后以液N2为吸附质，在-196 ℃下测试。

1.4 催化剂的活性测试

在NH3-SCR脱硝活性评价装置上测试催化剂活性及抗水抗硫性能。测试条件为：烟气流量1 L/min，5×10-4NOx，5×10-4NH3，5% O2， 10% H2O，1×10-4SO2,空速10 000 h-1。NOx及SO2的浓度用3012H型(09代)自动烟尘(气)测试仪(青岛崂山应用技术研究所生产)测试。

2 结果与讨论

2.1 BET结果

表1中给出了各样品的织构性能，从表1中可知，原炭具有最大的比表面和孔容。经硝酸处理后(即ACN)，由于硝酸的刻蚀在一定程度上造成了活性炭骨架的破坏，孔结构坍塌，导致其比表面和孔容减小，孔径增大[9]。ACN再用尿素处理后比表面和孔结构没有显著的变化，表明尿素处理并未造成活性炭孔结构的堵塞。所有处理后的活性炭在负载铈后，比表面均略有下降，这主要是活性炭孔径比较小，活性物种进入后在一定程度上导致了孔道的堵塞所致。表1中还给出了含硫含水气氛中反应后的Ce/ACN和Ce/ACN-N的比表面，从表中可以看出，在含水含硫气氛中反应后，催化剂的比表面下降。这主要是由于含硫含水气氛反应过程中，SO2与烟气中的O2反应生成SO3， 进而与NH3作用生成硫酸铵和硫酸氢铵等物质沉积在催化剂表面，堵塞了催化剂的孔道所致[10-12]。硫酸铵和硫酸氢铵会覆盖催化剂表面的活性位，影响其上反应物分子的扩散与吸附，降低催化剂活性，这将在活性结果中得以证实。反应后Ce/ACN比表面由569 m2/g 下降到503 m2/g，下降了11.6%。Ce/ACN-N的比表面则由565 m2/g下降到了462 m2/g，下降了17.7%。Ce/ACN催化剂的比表面下降程度低于Ce/ACN-N，说明前者更有利于减少硫酸盐的形成，表现出更好的抗硫性能，这将在抗硫测试结果中得以证实。

表1 活性炭及催化剂的织构性能

2.2 XRD结果

图1中给出了样品的XRD图谱，从该图可以看出，所有样品都具有宽且弥散的衍射峰，为无定型炭的特征衍射峰。除此之外，样品在2θ为28.7°、33.3°、47.5°、56.6°处均出现了明显的衍射峰，为CeO2的特征峰，表明催化剂中铈是以晶态CeO2的形式存在，Ce/ACN 上CeO2的峰强度略低于Ce/ACN-N，说明硝酸处理活性炭后提高了其上负载的活性组分的分散性，这与硝酸处理提高了活性炭的表面酸性有关。这是由于硝酸处理主要增加活性炭表面的酸性位，有利于活性组分的锚定和分散[13]。经尿素处理后，活性炭的表面酸性下降，对活性组分的分散性下降，因此Ce/ACN-N上CeO2的峰强度增加。含硫含水气氛中反应后，催化剂上没有发现硫酸铈的特征峰，表明含硫含水气氛反应后没有出现活性组分的硫酸化。另一方面，催化剂上也没有出现明显的硫酸铵的峰，可能是由于反应后催化剂表面形成的硫酸铵很少，也可能是由于硫酸铵以无定型态存在。

图1 催化剂的XRD图谱Fig 1 XRD pattern of catalysts

2.3 XPS结果

采用XPS对催化剂表面元素组成进行了分析。催化剂表面的C、O、N、Ce、S的含量列在了表2中。催化剂表面C 1s、Ce 3d、O 1s及N 1s 的XPS图谱分别表示在图2、3、4、5中。从表2中可以看出，Ce/ACN-N上氧的含量显著大于Ce/ACN，且前者N的含量也大于Ce/ACN，说明尿素处理增加了活性炭表面氧和氮的含量，这可能与尿素热处理过程中分解产生了氨和二氧化碳有关[8]。Ce/ACN上Ce的含量低于Ce/ACN-N，表明硝酸处理的活性炭有利于其上活性组分的分散，而尿素处理则对活性组分的分散不利，这与XRD结果是一致的。研究表明增加表面含氧官能团的量有利于活性组分的分散[14]。本研究中尿素处理显著增加了活性炭表面含氧官能团数量，但并没有提高其上Ce的分散性，这是因为大量含氧官能团的存在增加了活性炭表面不稳定基团的量，导致活性组分分散性的降低[15]。另一方面由于尿素处理活性炭过程中活性炭酸性位与含N物种反应导致表面酸性降低，阻碍了活性组分的分散[8]。这可能也是Ce/ACN-N上活性组分分散性下降的原因。

图2 催化剂的C 1s XPS图Fig 2 C1s XPS spectra of catalysts

图2中给出了C 1s XPS图谱，结合能在284.3 eV为C-C特征峰，285 eV左右的峰为C-O特征峰，288.3～288.9的峰为N—C=O的特征峰[16]。尿素处理后C-O的含量由31%增加到35%，而N—C=O的含量由15%增加的30%，进一步说明了尿素处理提高了含氮和含氧官能团的量。图3中给出了催化剂的Ce3d的XPS谱图。从图3可以看出Ce3d XPS图谱共有8个特征峰，按照结合能从低到高分别标记为：v0，v1，v2，v3，u0，u1，u2，u3，其中v1，u1为Ce3+的特征峰，其余为Ce4+的特征峰[6]。根据图3计算出的Ce3+的量也列在了表2中，由表2可知，Ce/AC-N催化剂表面Ce3+的比例高于Ce/ACN-N，说明硝酸处理后的活性炭表面有利于Ce3+的形成，尿素处理后，催化剂表面Ce3+的比例下降。研究表明[17]，Ce3+的存在有利于形成更多的氧空位和不饱和化学键，从而提高氧从体相到表面的移动性，有利于低温下将NO氧化为NO2，提高催化剂的SCR活性，这将在活性结果中得以证实。图4中给出了催化剂的O 1S XPS图谱。由图可知，各催化剂表面氧物种的种类和浓度存在显著差异，硝酸处理的活性炭负载的催化剂Ce/ACN有3个特征峰，而Ce/ACN-N催化剂则只有两个特征峰。根据文献[18]，529.3～529.6 eV(命名为Oα)的峰可归属为表面晶格氧的特征峰，531.1～531.3 eV(命名为Oβ)的峰可归属为表面化学吸附氧的特征峰，532.5～532.8 eV (命名Oγ)的峰为表面羟基氧的特征峰。表面羟基氧可提供催化剂表面较多的Brønsted酸性位，利于氨的吸附和活化，提升催化剂的活性[6]。Ce/ACN中羟基氧特征峰的出现与硝酸处理提高了催化剂的表面酸性有关[14]。而由于尿素具有弱碱性，尿素处理后，催化剂表面羟基氧的特征峰消失。根据各特征峰面积的比例计算的表面吸附氧含量列在了表2中。从表2可以看出，Ce/ACN表面吸附氧的比例大于Ce/ACN-N，说明硝酸处理有利于提高活性炭负载的铈基催化剂表面吸附氧的比例，这与载体与Ce之间的强相互作用有关。尿素处理导致催化剂表面吸附氧比例的下降，Yao[6]等也发现采用尿素处理活性焦负载的Mn基催化剂时也会导致表面吸附氧比例的下降。研究表明[19]，表面吸附氧与氧空位密切相关，表面吸附氧比例增加，氧的移动性增强，有利于促进NO的氧化，提升催化剂的活性。本研究中表面吸附氧的下降与Ce3+比例降低的顺序是一致的，这进一步证实了Ce3+与表面氧空位的相关性。

图3 催化剂的Ce3d XPS图Fig 3 Ce 3d XPS spectra of catalysts

图4 催化剂的O1s XPS图Fig 4 O1s XPS spectra of catalysts

图5中给出了催化剂的N 1S图谱，由图5可知催化剂的N 1S图谱可以拟合为2个峰，399.4～399.7 eV的可归属为类吡啶氮(N-6)的特征峰；401.4～402.3 eV为质子化吡啶氮(N-Q)的特征峰[7]。Ce/ACN-N和Ce/ACN上N-6的占比分别为50.1%和34.6%。N-6为碱性官能团，N-Q为酸性官能团，Ce/ACN-N中N-6官能团的增加，进一步说明硝酸处理后的活性炭再用尿素处理后导致了碱性基团增加。

图5 催化剂的N 1S XPS图Fig 5 N1S XPS spectra of catalysts

图6 催化剂的S 2P XPS图Fig 6 S 2P XPS spectra of catalysts

表2 催化剂的表面元素组成

2.4 活性结果

图7中给出了各催化剂上NOx的转化率随温度的变化情况。从图7可以看出，各催化剂的活性存在显著差异。在反应温度为50～230 ℃范围内，Ce/ACN和Ce/ACN-N对NOx的转化率先随温度的升高而增加，最后趋于稳定。Ce/ACN在66 ℃左右对NOx的转化率达到50%，130℃后对NOx的转化率达到90%以上，最大转化率为95%。与Ce/ACN相比，Ce/ACN-N活性较差，在73 ℃左右对NO的达到50%左右，而在195 ℃以上对NO的转化率才能达到90%。用硝酸处理的活性炭负载的铈基催化剂具有较好的活性。结合XRD和XPS结果可知，活性组分Ce在硝酸处理的活性炭上分散得最好，高度分散的活性组分为催化反应提供了更多的活性点位，有利于活性的提升。另一方面Ce/AC-N中含有表面羟基氧，为催化剂表面提供了Brønsted酸性位，而且催化剂上含有较多的吡啶氮(N-Q)，这些都有利于NH3在催化剂表面的吸附和活化，从而显著提高SCR活性。此外，Ce/ACN表面具有较高的Ce3+和表面吸附氧，高的Ce3+和表面吸附氧有利于低温下将NO氧化为NO2，促进快速SCR反应的发生[22-23]。Ce/ACN-N催化剂的活性低于Ce/ACN，表明尿素处理导致了催化剂活性的降低。Yao[7]等在研究含氮官能团与锰改性活性焦在NH3-SCR脱硝中的作用时也发现了硝酸和三聚氰胺处理后的活性炭负载氧化锰后，活性在较低温度下(225℃以下)低于只用硝酸处理的活性炭负载氧化锰的催化剂，其原因在于含氮官能团和金属活性位的相互作用覆盖了催化剂的表面，使得活性组分的催化作用不能顺利发挥。本研究中出现这种情况的原因也可能与尿素处理后形成的含氮官能团与Ce相互作用，削弱了活性组分Ce和活性炭之间的相互作用有关。其实，从XPS结果也可以看出，虽然Ce/ACN-N中N-6官能团的数量增多，可提升对NOx的吸附能力，但与Ce/ACN相比，Ce/ACN-N表面Ce3+和吸附氧的比例降低，不利于低温下NO向NO2的氧化。另外Ce/ACN-N中缺少可提供Brønsted酸性位的表面羟基氧，且N-Q含量较低，不利于NH3吸附和活化，这些都是导致其活性降低的原因。

图7 催化剂上NOx的转化率Fig 7 Conversion of NOx over catalysts

图8 SO2对催化活性活性的影响Fig 8 Effect of SO2 on the activity of catalyst

图8中给出了150 ℃ 下Ce/ACN和Ce/ACN-N催化剂在含水10%，含SO2100 ppm反应气氛中的脱硝活性。由该图可以看出，随着反应时间的增加，两个催化剂的活性均出现了不同程度的下降。Ce/ACN在含水含硫气氛中反应220min后，活性由95%下降到58%，下降了37%，Ce/ACN-N的活性则由85%下降到34%，下降了51%。由此可见，Ce/ACN催化剂具有更好的抗硫性能。催化剂硫中毒的原因有两个：一是SO2，O2，NH3等相互作用生成了硫酸氢铵或亚硫酸氢铵沉积在催化剂的表面，覆盖了催化剂的活性位；另一个是催化剂中活性组分与SO2反应导致了活性组分的硫酸化[24-25]。结合XRD和XPS结果可知，本研究中催化剂的硫中毒是源于含硫含水气氛中生成的硫酸铵或硫酸氢铵物种覆盖活性点位所致。Ce/ACN-N催化剂较低的抗硫性能是由于其上含有较多的N-6碱性官能团，增强了对SO2的吸附所致。

3 结 论

活性炭的表面性能对其负载的催化剂的结构和性能有显著影响，硝酸处理增强了活性炭的表面酸性，改善了其上活性组分的分散性，提高了催化剂表面吸附氧和Ce3+比例，从而显著提高了催化剂的脱硝性能和抗硫性能。尿素处理活性炭之后其上N-6碱性含氮官能团的比例提升，但由于尿素削弱了活性组分Ce和活性炭之间的相互作用，导致催化剂脱硝活性的下降，且碱性官能团的引入也导致了催化剂抗硫能力的下降。催化剂硫中毒源于反应过程中表面生成了硫酸铵盐覆盖活性点位所致。