过渡金属改性OMS-2催化燃烧二氯甲烷性能研究*

钟 丹，张新华,2,3，熊厚锋,2,3，黄海凤

(1. 九江学院 化学与环境工程学院，江西 九江 332005； 2. 九江学院 江西省生态化工工程技术中心，江西 九江 332005； 3. 九江市流域管理与生态保护重点实验室，江西 九江 332005； 4. 浙江工业大学 环境学院， 杭州 310032)

0 引 言

含氯挥发性有机化合物(chlorinated colatile organic compounds, CVOCs)在工业上常用作溶剂、脱脂剂，以及生产高附加值中间体[1-2]，环境空气中的CVOCs是大气光化学烟雾、温室效应和平流层臭氧层破坏的重要前体物之一[3]。高效低能耗的催化燃烧法是处理CVOCs最有前景的方法之一[4-7]，其关键是优选适宜的催化剂[8]。MnO2作为一种环境友好的催化材料，具有高效的反应/氧化循环[9-11]，不同结构的MnO2对挥发性有机化合物催化燃烧的性能差异较大[12-14]。然而，单一的MnOx在催化氧化CVOCs时，中间氯物种易在活性位形成稳定的吸附态，造成催化剂失活[15]。通过金属掺杂、离子交换、形貌和结晶度控制等手段，可以提高MnOx氧化物表面的氧空穴浓度，进而增强其催化氧化CVOCs的活性[16-17]。隐钾锰矿是一种八面体型的MnO2分子筛(OMS-2)[18- 19]，具有多孔性、隧道结构，优良的离子交换性和晶格氧释放能力，是一种优良的氧化剂[15,20]，特别是其分子结构中混价Mn原子(+2，+3，+4)可被过渡金属阳离子同晶取代，进而调控其表面氧空位浓度、比表面积，以及氧化还原性，提高其对CVOCs的催化氧化活性和产物选择性[21]。基于这一点，本文采用一步氧化回流法制备了系列过渡金属掺杂的隐钾锰矿型OMS-2催化剂，以二氯甲烷(dichloromethane, DCM)催化氧化为模型反应，研究了不同过渡金属掺杂的OMS-2对DCM的催化氧化活性和选择性，结合多种表征手段，研究过渡金属掺杂OMS-2催化氧化 DCM的构-效关系。

1 实验部分

1.1 催化剂材料制备

过渡金属掺杂的OMS-2采用一步氧化回流法制备。以Sr 掺杂OMS-2为例：4.4 g MnSO4·H2O溶于15 mL去离子水后转入三口烧瓶中，加入1.5 mL浓硝酸，搅拌混匀，连接回流装置，控制反应温度为100 ℃。称取2.98 g高锰酸钾溶于40 mL去离子水后逐滴滴加到上述混合溶液中。另取一定量的Sr(NO3)2(Sr/Mn原子质量比为10%)溶解于少量的去离子水，继续滴入到上述混合液中，混合液在100 ℃下回流反应24 h后，减压抽滤，滤渣用去离子水洗涤3～4次，产物置于105 ℃的烘箱中干燥，最后在450 ℃马弗炉中焙烧5 h，研磨后置于干燥器中备用，标记为10Sr/OMS-2。分别Cr(NO3)3·9H2O、Ce(NO3)3·6H2O和NH4VO3为前体物，按照同样的方法制备3种过渡金属掺杂的OMS-2，标记为10M/OMS-2(M= Cr、Ce、V)。

1.2 样品表征

X射线衍射(X-ray Diffraction, XRD)分析采用荷兰PANalytical公司生产的高分辨多晶X衍射仪(X′Pert PRO型)。测试采用Cu靶，Kα辐射源(λ=0.154056 nm)，管电压40 kV，管电流30 mA。扫描步长0.03°，记录范围10°～80°。样品的晶相结构采用jade 6.0分析。氮气吸附/脱附测试采用Micromeritics ASAP2010物理吸附仪。测定前，样品预先在280 ℃下真空脱气5 h后在-196 ℃下进行吸附-脱附实验，比表面积和孔径分布分别采用 BET和BJH方法计算。高分辨透射电子显微镜(High-resolution transmission electronic microscopy, HR-TEM)表征采用荷兰Philips-FEI公司Tecnai G2 F30 S-Twin采集。场发射电压为300 kV，点分辨率为0.20 nm，线分辨率为0.10 nm。样品用无水乙醇超声分散后，滴在超薄碳膜上，干燥后进行图样采集。激光拉曼光谱(Laser Raman spectra)在LabRAM HR-800(法国)光谱仪上进行，拉曼光谱仪配置气冷式多通道CCD 检测器，以Ar+离子为发射源，激光波长为 531.95 nm。样品测试在室温、干燥环境下进行，入射光功率3 mW，样品采样束斑约为1 nm，分辨率为2 cm-1。

1.3 样品性能测试

催化活性测试在常压固定床中进行，反应管材质为石英，内径为6 mm，催化剂用量为0.2 g，石英砂用量为1.8 g，催化剂采用三明治方式装填，即在石英反应管中部装填催化剂，两端装入一定量的石英砂对进气进行预热和保温，石英砂两端用石英棉封堵防止物料流失。浓度为3 750 mg/Nm3DCM通过鼓泡法产生，鼓泡空气携带一定浓度的DCM与稀释空气在缓冲瓶中混合后进入固定床反应器，气体流量均使用质量流量计控制(MFC，北京七星电子)。控制反应空速(GHSV)为15 000 mL/(gcat·h)。DCM和含氯有机副产物采用气相色谱(捷岛 GC-1620，FID 检测器)进行在线检测，尾气中的Cl2和HCl用0.0125 mol/L的 NaOH溶液吸收后，分别采用N, N二乙基对苯二胺盐酸盐(DPD)滴定法和离子色谱法进行分析。

2 结果与讨论

2.1 晶相结构

图1显示了不同过渡金属掺杂OMS-2纳米催化剂的XRD衍射图谱。由图可知，在衍射角12.7°，18.0°，28.7°，37.6°，42.0°，以及49.8°出现了K2-xMn8O16的特征衍射峰位(PDF#：44-1386)，分别对应于K2-xMn8O16的(101)，(002)，(103)，(211)，(013)，以及(114)晶面，表明合成的催化剂为隐钾锰矿结构。此外，在衍射角为23.2°，38.1°，及55.1°还观察到了Mn2O3的特征衍射峰(PDF#：24-0508)，分别对应于Mn2O3的(211)，(400)，以及(440)晶面的衍射。在过渡金属掺杂OMS-2纳米催化剂上均未能检测到金属氧化物的特征衍射峰，表明过渡金属氧化物在OMS-2上分散比较均匀。对于Sr掺杂的OMS-2，其表面还可以观察到SrSO4的特征衍射峰位(PDF#：05-0593)。

图1 不同过渡金属掺杂OMS-2纳米催化剂的XRD表征Fig 1 XRD patterns of OMS-2 nano-catalysts with different transition metals doped

2.2 高分辨透射电镜

2.3 N2-吸脱附表征

不同过渡金属掺杂OMS-2的N2-吸脱附表征结果列于表1。由表可知，与未掺杂的OMS-2相比，Ce掺杂后的OMS-2的比表面积增大，而V，Sr和Cr掺杂后的OMS-2比表面积减小，过渡金属掺杂后的OMS-2孔容下降，表明这些掺杂的过渡金属离子易在OMS-2表面聚集，堵塞了催化剂表面的部分孔道。

表1 过渡金属掺杂 OMS-2 纳米催化剂的织构性质

图2 不同过渡金属掺杂OMS-2透射电子显微镜图(a: OMS-2; b: 10V/OMS-2; c: 10Sr/OMS-2; d: 10Ce/OMS-2; e: 10Cr/OMS-2)Fig 2 HR-TEM of OMS-2nano-catalysts with different transition metals doped: (a) OMS-2; (b) 10V/OMS-2; (c) 10Sr/OMS-2; (d) 10Ce/OMS-2; (d) 10Cr/OMS-2

2.4 激光拉曼光谱表征

图 3 显示不同过渡金属掺杂的OMS-2的拉曼光谱图。

图3 不同过渡金属掺杂OMS-2的拉曼光谱Fig 3 Raman shift of OMS-2 with different transition metals doped

在波数为294 ，384 ，576 以及635 cm-1左右出现了锰氧化物的特征拉曼峰，294 与384 cm-1左右的拉曼峰归属于Mn-O-Mn键的变形振动；576和635 cm-1左右的拉曼峰归属于Mn-O键的伸缩振动[22]。过渡金属掺杂后,OMS-2在和635 cm-1附近的拉曼峰的位移和强度呈不同程度的变化，表明过渡金属掺杂对OMS-2的Mn-O晶格产生影响[22, 23]。对不同过渡金属掺杂的OMS-2在635 cm-1附近的Mn-O键Raman伸缩振动峰拟合，并依据胡克定律计算了不同过渡金属掺杂 OMS-2中Mn-O键的键力常数，结果列于表2中。

表2 过渡金属掺杂OMS-2纳米催化剂的Mn-O键力常数

式中：νi为拉曼位移；c为光速(m/s)；ki为键力常数(N/m)；μ为有效质量。

3 催化活性评价

3.1 DCM在不同过渡金属掺杂 OMS-2 上的催化燃烧活性

图4显示不同过渡金属掺杂OMS-2催化燃烧DCM的起燃曲线，相应的活性数据列于表1。

由图4可知，在实验温度范围内，DCM在不同过渡金属掺杂的OMS-2催化剂上可以达到100%转化率，但催化燃烧活性不同。通过比较T90(DCM 转化率为90%时对应的温度)，DCM在不同过渡金属掺杂的OMS-2的催化燃烧活性顺序为：10Sr/OMS-2>10Cr/OMS-2>OMS-2>10Ce/OMS-2>10V/OMS-2。Sr和Cr掺杂OMS-2催化燃烧DCM的活性较好，其T90分别为254 ℃和256 ℃；而Ce和V掺杂后，OMS-2对DCM催化燃烧活性下降，与未掺杂的OMS-2相比，其T90分别增加了37和89 ℃。

图4 不同过渡金属掺杂OMS-2纳米催化剂上DCM的催化燃烧活性(3 750 mg/Nm3 DCM，空气平衡，GHSV：15 000 mL/(gcat·h))Fig 4 The light-off curves of DCM over OMS-2nano-catalysts with different of transition metals doped (3 750 mg/Nm3 DCM, air balance, GHSV: 15000 mL/(gcat·h))

图5 不同过渡金属掺杂OMS-2催化燃烧DCM含氯产物的选择性(3 750 mg/Nm3 DCM, 空气平衡, GHSV: 15 000 mL/(gcat·h)Fig 5 Chlorinated products distribution of DCM combustion on OMS-2 catalysts with different transition metals doped (3 750 mg/Nm3 DCM, air balance, GHSV: 15 000 mL/(gcat·h))

3.2 DCM在不同过渡金属掺杂OMS-2上催化燃烧含氯产物选择性

对于CVOCs催化燃烧而言，催化剂燃烧产物的选择性比燃烧活性更为重要，不良的选择性可能会生成毒性更大的多氯副产物。图5显示了不同过渡金属掺杂 OMS-2上DCM催化燃烧时含氯产物的分布。

由图5可知，DCM在过渡金属掺杂 OMS-2上催化燃烧的含氯产物主要为 HCl、三氯甲烷(TCM)、四氯化碳(CTC)和 Cl2，但浓度分布不同。过渡金属掺杂OMS-2对HCl的最大选择性依次为：OMS-2(425 ℃)>10V/OMS-2(450 ℃)>10Cr/OMS-2(350 ℃)>10Sr/OMS-2(350 ℃)> 10Ce/OMS-2(400 ℃)(括号为对应的温度，下同)。未掺杂OMS-2对HCl的选择性最好，425 ℃时，产率可达2 184.1 mg/Nm3，其次分别为V、Cr掺杂的 OMS-2，在350 ℃时，产率分别为2 063.7 mg/Nm3和1 899.7 mg/Nm3。对于TCM，过渡金属掺杂的OMS-2的最大选择性次序为：10Sr/OMS-2(225 ℃)>10V/OMS-2(375 ℃) >OMS-2(225 ℃)>10Cr/OMS-2(200 ℃)>10Ce/OMS-2(250 ℃)。Ce与Cr 掺杂OMS-2对TCM的生成抑制性最好，其最大产率分别为198.4 mg/Nm3(250 ℃)，以及 220.4 mg/Nm3(200 ℃)。对于CTC，过渡金属掺杂的OMS-2的最大选择性次序为：10Ce/OMS-2(450 ℃)>10Sr/OMS-2(450 ℃)>10V/OMS-2(375 ℃)>OMS-2>10Cr/OMS-2(- ℃)。Cr掺杂的OMS-2催化剂对CTC的抑制性最好，实验未能检测到CTC生成，Ce掺杂的OMS-2转化DCM时会产生大量的CTC，400 ℃时，其产率可达826.6 mg/Nm3。此外，不同过渡金属掺杂OMS-2催化转化DCM时均生成了一定量的Cl2，可能与Deacon反应有关(2HCl+1/2O2=H2O+Cl2)[24]。对Cr掺杂的OMS-2，其Cl2浓度最大可达42.5 mg/Nm3(250 ℃)。

4 结果与讨论

DCM在不同过渡金属掺杂OMS-2上催化燃烧活性和含氯产物的选择性显著不同，Sr、Cr掺杂后，OMS-2对DCM催化燃烧活性增加，而V，Ce掺杂后，OMS-2对DCM的催化燃烧活性下降。对含氯产物而言，过渡金属掺杂后，OMS-2对HCl的选择性有不同程度的下降，但含氯副产物TCM和CTC的分布显著不同。Sr掺杂OMS-2对DCM较好的催化燃烧活性，这可能与其生成的SrSO4有关。但DCM在其上转化生成了大量的TCM和CTC。Cr掺杂OMS-2不仅对 DCM有良好的催化燃烧活性和HCl选择性，且能显著抑制TCM和CTC生成。V掺杂OMS-2对DCM催化燃烧活性较低，有较高的HCl选择性，但DCM 在其上转化时也生成了一定量的TCM，这可能与V 掺杂的OMS-2酸性较高有关。而Ce掺杂OMS-2虽然对DCM的转化活性不高，且对TCM生成有良好的抑制性，但DCM在其上转化时生成大量的CTC，且HCl的产率也不高。XRD表征结果显示，过渡金属掺杂OMS-2的晶相为隐钾锰矿结构(K2-xMn8O16)，包含一定量的Mn2O3和SrSO4(Sr掺杂OMS-2)，HR-TEM显示不同过渡金属掺杂 OMS-2为棒状，晶面标定结果与XRD测定结果吻合。N2-吸脱附显示，过渡金属掺杂OMS-2具有微孔结构，除Ce掺杂OMS-2以外，Sr，Cr和V掺杂后，OMS-2比表面积和孔容下降，表明这些掺杂的过渡金属在OMS-2表面聚集，堵塞了催化剂部分孔道，但过渡金属掺杂OMS-2催化燃烧DCM活性与其表面积大小相关性不大。Raman光谱显示，过渡金属掺杂对OMS-2八面体分子筛的Mn-O晶格产生影响，通常认为，635 cm-1左右的Mn-O伸缩振动拉曼特征峰与OMS-2表面的氧空位缺陷浓度相关[25]。OMS-2表面的氧空位缺陷浓度越高，Mn-O伸缩振动的拉曼特征峰向低波数方向偏移越大。对不同过渡金属掺杂的 OMS-2的Mn-O伸缩振动的拉曼特征峰进行分峰拟合(图3)，并通过胡克定律计算了不同过渡金属掺杂的OMS-2的Mn-O键的键力常数K[26]，结果见表2。通常，OMS-2中的Mn-O键的键力常数越小，八面体分子筛的晶格扭曲越容易，导致OMS-2中的晶格缺陷越多，与气相氧的吸附和交换更加容易[27]，催化剂的活性越高。不同过渡金属掺杂的OMS-2的键力常数顺序为：10Sr/OMS-2>10Cr/OMS-2> OMS-2>10Ce/OMS-2>10V/OMS-2，这与催化燃烧DCM的活性顺序是一致的。

5 结 论

本文采用一步回流法制备了Sr、Cr、Ce、V掺杂OMS-2催化剂材料，研究了DCM在其上催化燃烧活性及其产物分布，结论如下：

(1)过渡金属Sr、Cr、Ce、V掺杂的OMS-2对DCM有不同催化燃烧活性和产物选择性；

(2)Cr掺杂的OMS-2对DCM有优良的催化燃烧活性和HCl选择性，且能抑制多氯副产物生成(TCM 和 CTC)；DCM在Sr、Ce和V掺杂的OMS-2 上转化会生成一定量的多氯副产物；

(3)Cr掺杂OMS-2是一种优良的DCM催化燃烧材料，可进一步深入研究。