天然沸石的综合应用进展

孙洪涛，刘国惠，刘国为，郭书利，赵爽，杜晓宁(沈阳市津浩科技有限公司，辽宁 沈阳 110326)

0 引言

目前世界上已有中国、美国、澳大利亚、新西兰、日本、俄罗斯等40多个国家发现了沸石矿床。据统计，全球沸石储量超过100亿吨。中国沸石资源储量全球第一，主要分布在华北、东北、华中、华东地区，已探明的矿点超过400处，总储量达40亿吨。天然沸石是一类含水的结晶硅铝酸盐矿物，具有规则的微孔结构。它的骨架由四面体建筑单元TO4(T=Si或Al)组成，通过共享一个氧原子连接在一起，形成由H2O分子和可交换阳离子占据的通道或空腔组成的复杂的三维网络，其骨架中的Si4+被Al3+部分取代产生负电荷，该负电荷通常被可交换的碱和/或碱土阳离子 (Na+、K+、Ca2+、Sr2+或 Ba2+)中和，或者被酸性沸石的 H+中和，以便在整个结构中保持电中性。天然沸石具有比表面积大、物理和化学稳定性好，以及良好的吸附特性。这些优异的性能使天然沸石在许多可持续的过程中有很好的应用前景，如废水处理和炼油，以及农业和建筑。天然沸石以其丰富的储量和低廉的成本，可以解决当前环境污染治理中存在的设备复杂、成本高、效率低等不利因素而难以在实践中推广的问题，从而在环保领域中得到了广泛的应用，为环保产业的发展注入新活力。

1 在污水处理方面的应用

天然沸石具有良好的离子交换能力，阳离子污染物可以与其位点上的碱金属或碱土金属进行离子交换，使沸石成为一种天然吸附剂。将沸石用作污水处理材料，具有成本较低、吸附率高、环境友好的特点，因此，天然沸石作为水处理材料具有较大的发展空间。

1.1 去除水中氨氮

氨氮废水是常见的水体污染物，可以滋生水中藻类，消耗水中大量的溶解氧，导致水生生物死亡，从而破坏生态平衡。天然沸石对阳离子有较强的亲和性，并且对氨氮离子有较强的离子交换能力，是一种良好的氨氮吸附剂。鲁秀国等[1]考察了硝酸银对天然沸石进行改性前后对氨氮的吸附能力，由于Ag+能与氨氮形成较强的络合键，同时硝酸银具有强氧化性，氧化了沸石表面的还原性物质，增强了沸石的吸附能力，研究发现经硝酸银改性后的沸石的吸附容量为19.57 mg/g，较改性前提高了2.8%。

1.2 去除水中有机污染物

水中有机污染物是造成水体污染的重要原因之一，来自生活污水、工业废水和农业废物等渠道，即使微生物可以净化分解许多有机分子，但某些分子生物体会对周围的生态环境造成危害。郭美岑等[2]选用沈阳法库的天然斜发沸石，用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)对沸石进行浸渍处理，提高了沸石的吸附能力，对养殖废水中的四环素最大饱和吸附量为79.18 mg/g。

1.3 去除水中重金属离子

重金属离子是水污染的主要来源之一，具有危害大、难以去除，对环境威胁大等特点，主要来自电镀、造纸、皮革等行业。天然沸石通过其特定的阳离子交换性能，将其骨架中半径较小的Na+、K+与废水中重金属离子交换，把重金属离子吸附到骨架中。张晓等[3]以安徽产天然沸石为吸附剂，研究发现沸石对Pb、Cu、Cd、Zn四种重金属离子的吸附过程可以在50 min内快速完成，且吸附能力大小顺序为 Pb＞Cu＞Cd＞Zn。Yang 等[4]将天然沸石样品及其壳聚糖改性的复合材料，用于吸附水溶液中的铀(VI)离子。研究了天然沸石和壳聚糖改性的复合材料在不同环境因素(pH值、接触时间和初始浓度)对铀(VI)的吸附情况。结果表明，壳聚糖改性的沸石对铀(VI)的吸附性能优于未改性的沸石，与其他粘土矿物相比，天然沸石的经济优势和高吸附性使其在铀(VI)的原位处理中具有广阔的应用前景。

2 在建材方面应用

随着社会加速发展，天然沸石的应用也日益广泛，从传统的水泥建材到室内装修的环保壁材、涂料甚至陶瓷、橡塑领域都体现出极大的优势。加入天然沸石可以减少加工的时间和能源消耗，并且具有良好的经济效益。

2.1 水泥、混凝土领域

目前，我国对混凝土产业发展高度重视，使得混凝土产业大量应用于实际工程中，因此，提高混凝土的强度和流动性成为当下的研究热点。混凝土会因外界环境而引起收缩，会降低混凝土构件的刚度和极限承载能力，并且会随着时间的推移，危害逐渐增大，通过添加粉煤灰、硅灰、沸石粉等矿物掺合料，可提高混凝土的强度和流动性。刘业金[5]研究了沸石粉和玻璃粉复掺对混凝土性能的影响，结果表明，二者复掺协同可改善与水泥基体的界面结构，从而提高混凝土的综合性能。王耸[6]研究发现掺加10%沸石粉，可以改善混凝土后期的碳化性能和抗氯离子渗透性能，并降低了其干燥收缩性。

2.2 涂料领域

室内空气污染的主要原因之一就是由于大量的室内涂料的使用，产生挥发性有机污染物，包括甲醛、羧酸等含氧化合物、硫醇等硫化物以及甲氨等氮化物，天然沸石比表面积大，吸附性能高，可作为催化剂和催化剂载体而广泛用于空气净化和净化涂料，同时改性沸石可捕捉异味并使其缓慢分解。刘雅淑等[7]利用沸石为载体，采用溶胶凝胶法制备了掺杂Fe3+的TiO2-沸石复合材料，发现TiO2-沸石复合材料对甲醛的吸附量达到饱和，由于其具有光催化和吸附的协同效果，对高浓度甲醛气体具有良好的降解性，去除率继续上升，反应结束时吸附量提升了20%。

2.3 橡胶领域

高分子材料因其具有众多的优良性能被广泛应用于各行各业。天然沸石具有较高的惰性和有机物相容性，作为补强填料填充到橡胶中，可以大幅度提高橡胶的抗拉强度、断裂伸长率和耐疲劳性能。同时可以改善传统补强填料生产成本高、能耗高、污染大、过度依赖石油资源等缺点。王志伟等[8]探究了混炼工艺对橡胶补强性能的影响，利用湿法混炼工艺和干法混炼工艺制备了沸石/天然橡胶复合材料，结果表明，湿法混炼的硫化胶中沸石与天然橡胶基体相容性好，沸石在胶料中分散效果好，胶料物料间结合紧密。通过湿法混炼制备的沸石补强效果优于干法混炼。沸石在我国的实际应用已经变得十分多元化，从传统类型的水泥建材材料，逐渐演变为绿色、环保型产品。沸石自身存在较强的离子交换功能以及催化、吸附功能等，使其应用领域不断扩展，如吸附分离剂、干燥剂、催化剂以及离子交换剂等领域。

3 在土壤改良方面的应用

为了促进农业系统的可持续发展，可将天然沸石作为吸附土壤中盐基离子和重金属离子的载体。由于天然沸石与土壤的性质较为接近，其多孔层状结构有利于土壤孔隙度的增加，对水肥具有很强的保持能力，不仅能阻止土壤中重金属的迁移、修复污染的土壤，而且在改善土壤物理性状和提高土壤质量等方面都有广泛地应用，有利于农业系统的可持续性发展。

3.1 改善土壤性状

天然沸石作为一种无机铝硅酸盐矿物，将沸石掺入土壤可以疏松土壤，提升土壤的pH值，增加土壤孔隙度和透气性，改善土壤理化性状。张凡等[9]发现将随着天然沸石掺配量的增加，与黑土的粘聚力成正相关的关系，并减小了土壤总孔隙的总体积，增加了土壤之间的结合力和粘聚力，改善了土壤的力学性能和微观结构。

3.2 修复污染土壤

目前，土壤中的重金属污染问题日益严峻，开发低成本、环境友好且适用于广泛土壤类型的材料引起了广泛关注。沸石通过调节土壤pH值可有效降低铅污染土壤中铅的活性，沸石与石灰两者复配添加到污染土壤中，可以发挥两者的协同作用，石灰和高剂量沸石复配降低34.68%镉含量。李章涛等[10]通过简化的液相还原法制备了在天然沸石表面负载纳米零价铁，实现对重金属Cd、Pb、As的同时钝化，改性后的天然沸石含有大量表面基团，为重金属吸附提供活性位点，降低了重金属的移动性及有效性，对我国治理污染农田土壤日益成为发展趋势。

天然沸石作为优良的土壤改良剂使用，对土壤的pH值起到缓冲作用，减少了土壤中的盐分，从而降低土壤的碱化程度，对土壤环境修复具有重要意义。

4 结语

目前，国际上对天然沸石的开发、研究和生产相当活跃。美国和日本等发达国家使用天然沸石来生产催化剂和动物食品添加剂等高附加值产品，成功获取比原料出售高达十几倍甚至上百倍的经济收益。相比之下，虽然我国沸石资源丰富、品种多、分布广、储量名列前茅，但是我国对沸石的开发利用还处于发展中的初始阶段，加强对中低品位天然沸石深加工技术及其综合利用，需要开发出提纯、结构改型及表面改性的绿色无污染技术路线，提高中低品位沸石矿物的应用新领域和价值。从单一的水泥建材产品到环境保护、绿色产品研发，开发高性能的高附加值产品，从而扩展沸石的应用领域，针对具体应用领域对沸石进行进一步结构改型和表面改性处理，如：廉价的斜发沸石可以改型为高附加值的X或Y型沸石、表面修饰沸石用于制备具有除有机物功能的高端室内沸石基内墙涂料、重金属污水处理材料、土壤修复材料以及高分子材料高效补强等为目的改性方法；另一方面，天然沸石深加工过程也需要绿色环保。沸石改性过程中产生的酸碱废液要进行回用，实现零排放。