四氟乙烯的生产和制备方法

徐晓波，黄雪浩，李宏峰

（浙江巨化技术中心有限公司，浙江 衢州324004）

四氟乙烯（TFE）是一种重要的含氟有机物。TFE的用途：1）生产各种聚合物，包括聚四氟乙烯（PTFE）、聚全氟乙丙烯（FEP）、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物（THV）、可熔性聚四氟乙烯（PFA）以及乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE）等含氟聚合物，同时也是制备氟橡胶的重要原料；2）可通过反应生成其它重要含氟化合物，如六氟丙烯（HFP）、全氟环丁烷和全氟碘烷调聚物等。

2018年我国国内TFE市场，50.2%用于制备PTFE，35.4%用于生产HFP，7.7%用于生产FEP、5.8%用于制备制冷剂1,1,1,2,2-五氟乙烷（HFC-125），0.2%用于生产氟橡胶，0.1%用于生产四氟丙醇，还有0.6%用于制备其它含氟化合物。2018年国内消耗TFE总计217 kt[1]。

TFE在氟化工行业具有举足轻重的地位，是制约我国从氟化工大国向氟化工强国转型的重要因素，因此对现有或具有工业化潜力的TFE制备路线进行讨论。

1 二氟一氯甲烷裂解

由二氟一氯甲烷（HCFC-22）热解制备TFE主要有热裂解（干法裂解）、水蒸气稀释热解和催化热解等3种工艺路线[2]。

1.1 水蒸气稀释热解

水蒸气稀释热解工艺是以过热水蒸气作为稀释气体和热源，与预热后的HCFC-22原料进行混合并热解。是上世纪50、60年代发展起来的工艺方法，目前已成为工业上生产TFE最重要最普遍的工艺。此方法的优点在于水蒸气的引入减少了反应器生产过程中的积碳量以及设备腐蚀问题，同时降低了反应过程中HCFC-22的分压，使反应的HCFC-22转化率和TFE的收率都相应增加。而缺点在于需要建立1套过热水蒸气装置，反应过程中需要消耗相当大量的过热蒸汽；其次水蒸气过热炉需要很长的开停车周期，升温和降温都不能很快达到预定温度；而且副产盐酸含量较低，需要再消耗蒸汽进行提浓，能耗较高。特别盐酸中还含有微量的氟离子，使副产盐酸的使用受限，往往需要贴钱进行处理。

ARTHUR等使用Inconel合金、铜、铜镍合金、银、铂-铑、铂-铱合金、碳管作为裂解管，用水蒸气作为稀释气，在反应温度650～800℃，HCFC-22转化率可达72.8%，TFE选择性可达94%[3]。

原东风公开了采用HCFC-22水蒸气稀释裂解生产TFE的方法，以高镍合金为反应器，反应器设计为管式炉结构，在600～780℃进行裂解反应，使反应压力低于0.15 MPa；从裂解反应器出来的裂解气经急冷后进入氯化氢吸收器，然后经冷冻脱水和干燥、压缩收集到粗品槽中，经多塔精馏，去除轻组分和部分高沸物，分离得到的TFE产品[4]。该专利中未提到转化率和选择性数据。

1.2 催化热解

催化热解一般用IA、IIA，IB、IIB等族的金属氯化物或氟化物作为催化剂制备TFE。美国杜邦公司、Mobil石油公司、日本大金公司都做过催化热解的实验。从实验结果看，大金公司使用的铜系催化剂，HCFC-22转化率65%～70%时，TFE产率为95%；美国Mobil石油公司用Zn交换的13X分子筛作为催化剂，HCFC-22转化率90%左右，TFE产率保持在85%左右。虽然报道的催化剂能在高转化率下得到高产率的TFE，但是没有报道催化剂的寿命，可能因为积碳或催化剂活性组分流失的原因，催化剂的寿命很短导致这些催化剂没有工业应用的价值[2]。

SUNG等使用金属氟化盐作为催化剂在气固反应器中对HCFC-22进行裂解。催化剂为AlF3或CaF2，加入Cu作为催化助剂。实验结果表明，在相同裂解条件下（裂解温度650℃，空速15×103h-1），催化裂解对HCFC-22的转化率明显比非催化裂解高，加入Cu后对TFE选择性明显大于不加Cu催化剂。但是随着反应的进行，催化剂表面形貌被裂解出的HF、HCl所破坏，到200 min后，HCFC-22选择性由开始的54.8%降低到36.4%，下降幅度很大[5]。这并不适用于工业化生产。

1.3 热裂解（干法裂解）

美国杜邦公司最早开发并进行工业化的生产方法。干法裂解的优点是方法简便，设备简单；主要的缺点是HCFC-22转化率较低，未反应的HCFC-22原料需从精馏塔分离出再重新进入反应器，降低了设备的利用率，而且此方法反应器内温度梯度较大，容易产生更多的副产物。同时管内积碳严重也是制约该方法工业化生产的主要因素。

格尔布鲁姆等以Inconel@合金管为支撑材料，内衬0.25～2.5 mm厚度的金层作为反应器，604℃下HCFC-22转化率为74%，TFE+HPF产率为57%；而对比相同条件下没有衬金的反应器在627℃时，HCFC-22转化率为30%，TFE+HPF产率为21%；674℃时，HCFC-22转化率为52%，TFE+HPF产率为37%。同时，实验还显示衬金的反应器结焦情况非常轻微，没有衬金反应器出现大量结焦[6]。

诺埃尔克、劳等以耐蚀金属外套机械支撑（Inconel@600、Inconel@601、Inconel@617）并内衬纯镍金属的反应区内进行HCFC-22热裂解。热裂解温度600～750℃，停留时间＜0.1 s，内衬方法优选为叠焊法。对比有无镍内衬的反应器中的裂解结果，没有内衬的反应在731℃时HCFC-22转化率为34.3%，有用产品TFE+HFP+1-氯-1,1,2,2-四氟乙烷（HCFC-124a）+八氟环丁烷（c318）+1-氯-1,1,2,2,3,3-六氟丙烷（HCFC-226cb）选择性96.5%；有内衬的反应在710℃时HCFC-22转化率为35.3%，有用产品TFE+HFP+124a+c318+226cb选择性98.0%[7]。

早期的一些专利，如1967年HARRY报道了使用纯银管或碳管或以Inconel为支撑材料，内衬铂的管子为裂解管，在700～900℃条件下HCFC-22的最高转化率可达到91.9%[8]。Hisasue将反应段分成了2段进行反应，2段对应不同的裂解温度和停留时间，HCFC-22最高转化率可以达到94.7%[9]。

2 三氟甲烷裂解

三氟甲烷（HFC-23）是氯仿在氟化制备HCFC-22过程中的副产物。按目前生产工艺，生产1 t HCFC-22约产生30 kg的HFC-23。我国每年HFC-23的生成量达万吨以上。而HFC-23其应用市场有限，不能消化如此庞大的产生量。虽然HFC-23不会破坏臭氧层，但会产生严重的温室效应，其GWP为CO2的14 800倍，且降解时间长，直接排放会引起严重的生态隐患。因此将HFC-23进行资源化利用是一种环保经济的思路。

目前，HFC-23的资源化利用技术主要包括：1）将HFC-23作为三氟甲基化原料；2）气相裂解制备TFE和HFP；3）与CH4共裂解制备偏氟乙烯（VDF）；4）与CHCl3反应合成HCFC-22；5）与I2反应合成CF3I；6）气相裂解合成COF2等。而在这些HFC-23资源化路线中，1）、5）和6）路线只适合于小批量生产，对HFC-23消耗量很少；路线4）中生成HCFC-22和二氯一氟甲烷（HCFC-21），但HFC-23和CHCl3的转化率很低，不到20%；路线3）中，只有在催化剂的作用下，且反应温度高达650～900℃时，可合成VDF，但催化剂易积碳而失活。因此，工业化转化HFC-23的可行方法是路线2），即HFC-23裂解制备TFE、HFP[10]。

王刚选择以镍管和铜管为裂解反应管，对裂解温度、停留时间等实验条件对HFC-23转化率和产物TFE和HFP收率及选择性的影响进行考察。通过对比镍管和铜管实验，发现铜管中生成的剧毒物质八氟异丁烯含量更高。当反应温度达到750℃，HFC-23转化率大于15%，TFE选择性大于75%[11]。

PIN等在对HFC-23裂解中的研究发现，当裂解温度小于750℃时，HFC-23裂解的主要产物为TFE，当裂解温度高于750℃时，TFE含量开始下降，HFP的含量开始增加。同时裂解过程中会产生其他副产，如C2F6、C3F8、C-318、CF3CF2H、八氟异丁烯等含氟有机物[12]。

丁晨等提供1种用于三氟甲烷催化裂解制备TFE和HFP的催化剂及其制备方法。以Al2O3或AlF3为载体，活性组分为Cs、La、Sm、Pd、Pt、K或Na等氯化物。催化剂能在较低的温度、温和的条件下将三氟甲烷催化裂解。催化剂使用Al2O3作为载体效果较好，同时在催化剂活化过程中使用三氟甲烷作为氟化试剂。制备的催化剂优化结果为：在600℃反应温度下HFC-23的转化率46.8%，TFE+HFP总选择性为96.7%，催化剂最高寿命为156 h[13]。

杨军等提供一种HFC-23裂解催化剂，该催化剂主要由氧化锆、氧化镁、活性炭、酸处理活性炭、氧化铝等作为载体，活性组分包括Sc、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ru、Rh、Ag、Pd、Pt、Au、W、Re、Ir和Rb等，助剂包括K、Na和Cs等，活性组分质量分数为1%～50%，助剂金属元素为助剂和活性组分金属元素总量摩尔分数不高于50%。可在较低温度600℃及以下，高效催化裂解氟仿，高选择性生成TFE和HFP等高附加值产物[14]。但未提到催化剂的使用寿命。

3 八氟环丁烷裂解

八氟环丁烷（C-318）在常温下是一种无色无臭的气体，化学性质极稳定，在通常条件下不和其它物质发生反应。而通过对八氟环丁烷加热裂解，可得到高纯度的TFE[15]。该反应是一个强放热反应，且反应热随温度的变化不大[16]。

Geir在高温下对八氟环丁烷进行裂解，测得在1200-1600°F条件下，八氟环丁烷最高转化率可达60%，在304反应管中裂解，停留时间0.05～1 s，得到TFE+HFP选择性＞99%[17]。

4 其它含氟有机物裂解

GELBLUM等[18]提到可以用1,1,1,2-四氟-2-氯乙烷（HCFC-124）或HCFC-124a高温下裂解得到TFE，同时还可得到HFP。文中还提到了使用金作为反应器或反应器内衬，可大幅降低裂解过程中产生的积碳量。

FREUDENREICH等提到可以用HCFC-226cb或HCFC-124、HCFC-124a混合物用过热水蒸气进行裂解，裂解温度600～1 000℃，可以获得TFE[19]。

随着PTFE需求量逐年增长，每年产生的废旧PTFE数量也不断增大。因为PTFE本身性质非常稳定，如何处理和回收废旧PTFE的问题也越来越受到人们的关注。不仅能解决日益严峻的环保压力，同时还能变废为宝。

MEISSNER等在对废PTFE进行裂解时发现，在600℃、压力13.3 kPa下可以得到TFE，产物中TFE的质量分数可达40%。在压力133 Pa、550℃下，TFE收率可达98%[20]。

梁翾翾等采用热重分析法，对PTFE在N2气氛下的热裂解特性进行研究，发现PTFE热解为吸热反应，当反应温度小于750℃时，PTFE热解的基本产物为TFE[21]。

5 结束语

含氟聚合物是国家战略性新兴产业及尖端技术领域发展不可或缺的新材料，将在5G基建，特高压、高铁、新能源等新基建领域中发挥重要作用。TFE的生产是制约下游含氟聚合物发展的重要因素。现一般生产TFE的工艺路线为HCFC-22的裂解，而HCFC-22实行的限额生产，严重的限制了TFE产能发展。而又因为TFE本身特性，不能长距离运输或长时间储存，没有HCFC-22生产配额的企业就基本不能进行含TFE聚合物的生产，严重制约了我国含氟聚合物的产能提升。因此如何提高TFE制备过程中的效率，或从其它含氟有机物中找到一条新TFE的生产工艺将是后续氟化工发展的一条充满挑战但又有前景的道路。

同时，可以看到随着全国各地氟化工产能的不断提升，含氟有机物特别是副产物产量也在逐渐上升，含氟聚合物如PTFE废料因为其自身性质也面临难处理的境地。面对越来越严峻的环保压力，有效且能大量处理这些副产或废物成为各方关注的问题。越来越多的关注点或学术文章开始重新对聚四氟乙烯、三氟甲烷等物质裂解进行探索，并提出新的观点。因此可以预见，今后的四氟乙烯工业的将会发展出现多种原料的工艺路线，循环低碳发展的行业格局。