臭氧氧化工艺在炼化浓盐水处理中的应用与优化

石晓琳，靳贤娴，陶伟

（中国石油大港石化公司，天津 300280）

0 引言

随着石油炼制工业的不断发展，炼油污水不再只是经处理达标后直接排放，更多的炼化企业选择将污水进行深度处理生产除盐水或作为循环水的补充。炼化企业污水深度处理与回用普遍采用 “超滤反渗透+离子交换”工艺生产除盐水，在此过程中不可避免地产生高含盐浓缩废水，这部分浓盐水很难再回收利用，往往作为炼化企业的最终排水。由于浓盐水含盐量高、可生化性差，传统污水处理工艺很难对其进行降解，以臭氧氧化为代表的高级氧化技术因其具有适用范围广、氧化能力强、无二次污染等特点，在炼化污水处理中被普遍采用。中国石油大港石化公司浓盐水处理装置采用臭氧催化氧化为核心技术，经过几年的实际应用，臭氧催化氧化对于高含盐废水的COD降解具有较好效果。但由于是新技术，随着装置的长时间运行，也出现了一些问题，给生产操作和处理效果带来一定影响，本文通过分析臭氧催化氧化工艺在实际生产中的不足与短板，提出优化建议及改进措施。

1 装置概况

大港石化公司浓盐水装置2016年建成投产，采用“臭氧催化氧化+MBBR+活性炭过滤”工艺路线，设计规模为100 m3/h，主要负责处理超滤反渗透浓缩废水以及离子交换系统再生废水，其中双膜浓水为连续排放，离子交换再生废水经酸碱中和后间断排放，水量比例约为3：1，两路原水在调节罐内进行混合后进入后续处理单元。其水质特点为盐分高、氯离子浓度高、可生化性差，同时含有一定的悬浮物。浓盐水处理装置主要包括调节罐、高效沉淀池、臭氧反应器、MBBR池、高效气浮池及活性炭过滤罐等单元。臭氧反应器为三相催化氧化装置，设计为塔式结构，外形尺寸Φ4.0×8.2 m，有效容积80 m3，水力停留时间1小时，材质为玻璃钢PRF，塔内催化剂床层高度4 m，污水、臭氧从塔底部进入，与催化剂充分接触反应后从塔上部溢流出水，达到降解COD和部分NH3-N的作用，顶部溢出的剩余臭氧通过尾气电加热破坏装置做无害化处理。臭氧氧化塔共设置两座，考虑催化剂长时间运行滤床堆积密实，每7天对催化剂进行一次水冲洗和气洗，水洗强度为0.3 L/m2·min，气洗强度为5 L/(m2·s)。正常工况下双塔并联运行，分别承担总水量的50%，当一座塔反冲洗或检修时，另外一座塔承担100%负荷。配套臭氧发生器两台，单台功率85 kW，产量10 kg/h，气源采用外购液氧。浓盐水装置总出水执行《石油炼制工业污染物排放标准》GB 31570—2015和天津市DB 12/356—2018《污水综合排放标准》。

2 臭氧催化氧化原理及优势

臭氧氧化法为高级氧化技术的一种。高级氧化技术是指通过一系列物理、化学等反应，产生具有强氧化性的自由基，然后通过其氧化有机物，进而降解废水中的污染物。通常臭氧溶于水后会发生两种反应：一种是直接氧化，反应速度慢，选择性高，易与苯酚等芳香族化合物及乙醇、胺等反应；另一种是产生羟基自由基引发的链式反应，可快速分解水中有机物质、细菌和微生物[1]。

臭氧催化氧化是高级氧化技术中一种新兴的、高效的废水处理方法，在催化剂的作用下产生大量的羟基自由基(OH·) ，可与大多数有机污染物发生快速的链式反应，将大分子有机物破环降解成可生物处理的小分子有机物[2]。其主要作用机理分为均相催化和非均相催化两种。均相催化的反应机理是：金属离子促进臭氧分解，然后生成羟基自由基，利用高活性的羟基自由基氧化有机物。非均相催化的反应机理是：臭氧、有机物在催化剂表面的化学吸附导致生成活性物质，该活性物质可以与非化学吸附的有机物分子发生反应[3]。

总的来说，催化剂主要有三种作用：一是吸附作用，水中的有机物在催化剂表面形成有亲和性的表面螯合物，使臭氧氧化更高效；二是活化作用，有效催化活化臭氧分子，易于分解产生羟基自由基；三是吸附和活化协同作用，既能高效吸附水中有机污染物，同时又能催化活化臭氧分子，产生高氧化性的自由基，在这类催化剂表面，有机污染物的吸附和氧化剂的活化协同作用，可以取得更好的催化臭氧氧化效果。与单一臭氧氧化技术相比，臭氧催化氧化具有臭氧利用效率高、反应速率快、污染物降解彻底等优势，在石化废水深度处理工程中得到广泛应用。

3 实际运行中存在的问题及应对措施

大港石化公司浓盐水处理装置2016年正式投入运行，臭氧氧化塔运行已超过5年，该技术存在的一些问题也逐渐显现，主要表现在以下方面：（1）臭氧曝气盘出现结垢、堵塞，影响臭氧分布；（2）催化剂活性降低，反应效率下降；（3）催化剂污堵、板结，影响装置运行；（4）臭氧氧化塔结构及运行模式不够优化，气液固三相传质效率不高。

3.1 氧化塔底部曝气不均匀

浓盐水装置氧化塔内臭氧曝气盘采用钛合金材质，钛盘一般在饮用水处理中可长期使用，但在浓盐水的处理中易出现结垢，造成钛盘微孔堵塞，影响臭氧分布，造成部分催化剂、水和臭氧没有得到充分接触，降低了系统的整体处理效率。

对此问题装置进行了两次技术改造：第一次是将臭氧分布钛盘改为穿孔管分布，这次改造解决了堵塞问题，但穿孔曝气气泡较大，在塔内的分布情况不理想；第二次改造是采用微纳米射流曝气系统，该系统是将日本专利的微纳米射流曝气技术与臭氧发生技术结合，产生大量的50 -100 um的微纳米气泡，臭氧利用率可达55%以上，有效增大了臭氧与水的接触面积，可持续稳定提高水中臭氧含量，且不会产生污堵，经过改造后实际运行，在同等臭氧投加量下，COD去除率由之前穿孔曝气的21.7%提高至32.1%，较好的保证了氧化塔的运行效果。

3.2 催化剂活性降低

浓盐水装置氧化塔中装填的催化剂为柱状活性炭加活化的重金属氧化物，进行隔绝空气煅烧而成。炭基催化剂经过约两年的使用，部分活性组份已流失，催化效率下降，影响了处理效果。

针对上述问题，装置的优化方案为增加新型催化剂并优化床层结构。增添新型的活性氧化铝基催化剂（约30 m3），保留部分炭基催化剂（约25 m3），活性氧化铝基催化剂堆积比重为0.70 kg/L，活性炭基催化剂的堆积比重为0.65 kg/L，将前者置于下部，原催化剂置于上部，这样臭氧首先穿过活性氧化铝基催化剂，使臭氧得到充分利用并取得较高的氧化效率，随后再经过原活性炭基催化剂进一步氧化。通过优化，催化剂床层的高度由原有的2.5 m提高至4.5 m，催化氧化时间由0.8 h延长至1.38 h，对应的清水层高度从2.9米降低至0.9米，既增加催化氧化时间和催化剂活性，又可降低了过于深厚的清水层，提高了反冲洗效率。

3.3 催化剂板结

2019年初氧化塔的COD去除率称缓慢降低趋势，开塔检查后发现，塔底和塔壁聚积较多粘泥，催化剂层有污堵和板结现象，这种情况导致水路偏流，臭氧反应效率降低，造成氧化塔出水水质下降，影响浓盐水处理系统的正常运行。通过对催化剂结垢组分进行分析，其中有机物占1/3以上，其余氧化钙和氧化铝占1/3左右，因此催化剂的结垢主要为有机物包裹和硬度结垢。

针对上述问题，安排技术人员对两个氧化塔的催化剂进行离线清洗，采用专用化学清洗药剂进行垢类清洗和有机污堵物剥离。清洗过程首先将清洗液浸没催化剂，浸泡2 h后开启气洗管路，通过气体扰动作用加强清洗效果，清洗过程中采样监测pH、浊度、钙离子变化情况。为保证清洗效果，催化剂共清洗3遍，第一遍将大部分钙垢溶解开，洗出液中钙离子浓度最高，第二遍将催化剂表面残留的钙垢进一步清洗，此时洗出液中钙离子浓度低于第一遍洗出液，第三遍清洗为保障清洗，洗出液中钙离子浓度基本趋于稳定，判定为清洗终点。清洗后催化剂表面的污染物基本清洗干净，露出干净的白色催化剂球体，催化剂回装后氧化塔恢复运行，COD去除率由清洗之前的20%提高到30%，基本恢复到正常水平。

3.4 气液固三相传质效率不高

浓盐水装置氧化塔设计采用水气向上并流的方式进入催化剂层，进水中携带的悬浮物容易富集在底层催化剂层中，反冲洗排水口在塔顶，造成反冲洗效率低且自产污水量大。

针对上述问题，可探讨将水气并流模式改为水气逆流模式，将氧化塔下进水改为上进水，臭氧投加位置不变，这样在催化床层中形成自上而下臭氧的浓度及催化氧化能力逐次增强的梯次特征，同时逆流吸收的效率高于并流吸收，可以提高臭氧的溶解效率及后续的氧化效率。采用上进水模式，还可利用原活性炭基催化剂的吸附过滤作用，将悬浮物截留在催化剂层的上部，提高反冲洗效率，降低反冲洗频率和减少反冲洗水量。

4 结语

（1）微孔曝气盘堵塞问题较为突出，建议回用水除盐装置在排放浓水时增加机械过滤器，同时在浓盐水装置前端增加高密度沉淀池，不仅可以去除废水中悬浮物和胶体物质，还可以降低水的硬度，缓解催化剂结垢情况，有效保证臭氧催化氧化工艺稳定运行。（2）臭氧催化氧化反应气液固传质是一个复杂而关键的过程，在实际运行中还需不断完善、不断优化，从增加反应时间、优化臭氧分布、提高反洗效果等方面入手，探讨臭氧氧化塔的其最佳运行模式，提高气液固三相的传质效率，提高臭氧利用率。（3）催化剂是臭氧催化氧化的核心，但从实际运行来看，用于处理高含盐废水的催化剂由于损耗、结垢等问题，使用周期较短，一般为2年左右，更换成本较高，若能做到催化剂可回收或可重复使用，将有效降低企业运行成本。针对催化剂污堵和板结情况，建议考虑在日常运行中适当加入防污剂，可以有效防止钙垢及有机污堵的产生，保证持久稳定的臭氧催化氧化效率，延长催化剂的使用寿命。（4）在确保水质能够稳定达标的前提下，可以通过优化运行探讨接触氧化法与催化氧化法的效果差距，综合评估运行成本、运行模式，降低操作复杂性，选择最佳性价比的工艺路线。