高分子分离膜表面改性研究进展与展望

姚仕奇，殷仕颖，赵丹丹

（兰州交通大学 环境与市政工程学院，甘肃兰州 730070）

高分子分离膜是由高分子复合材料或者聚合物制备而成的薄膜，该薄膜具有分离流体混合物的功能。1958年我国从研究离子交换膜开始了膜科学的发展。膜技术在20世纪80年代以来取得一定进步，一些膜技术开始进入工业应用。时至今日，我国膜分离技术水平显著提高，但是和国外发达国家相比仍然存在一定差距，尤其是在膜材料方面。

为了提高膜分离技术水平以及拓展膜分离技术在实际工业中的应用，需要对膜材料表面进行物理化学改性。通过对膜材料表面改性，从而改善膜的透水性、抗污染性以及生物相容性等。国内外目前对于膜材料表面改性的方法主要有物理改性、化学改性和表面生物改性。

1 表面物理改性

1.1 表面涂层改性

表面涂层改性由于制备工艺相对简单，从而作为一种制备反渗透复合膜功能层的方法。其是将一部分功能层材料制作为液相铸膜液涂覆在基膜上，将涂覆后的膜置于设定的温度和湿度环境中，最终使得液相铸膜液固定在基膜上成膜。来自斯坦福大学的研究人员将聚醚-聚酰胺嵌段共聚物作为一种高分子材料，将其涂覆在PVDF反渗透膜的表面，后将涂覆后的膜置于一定环境条件下，使得膜表面涂覆上聚醚-聚酰胺嵌段共聚物。实验结果表明，尽管涂层后的膜对纯水的渗透稳定性相较于涂层前略有下降，但当进料液中含有污染物时，膜的渗透稳定性和原来相比有所提高，表明膜的抗污染性经改性后有所提高。

1.2 自组装改性

聚合物自组装是通过聚合物分子间的静电引力、氢键、范德华力等相互作用下，进行逐层交替沉积，自发地构筑成分子聚集体或超分子结构，从而形成具有特殊结构和功能的集合体。骆静[3]采用静电沉积层自组装的方法，制备具有不同TiO2沉积层数的聚偏氟乙烯（PVDF）/TiO2改性膜。通过扫描电镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）、X 射线衍射仪（XRD）等表征手段表征分析 PVDF/TiO2改性膜，以光催化及抗污染性能作为其评价指标。实验结果表明，纳米颗粒在膜表面上的沉积可大幅提高膜面的亲水性，改性后的膜通量和抗污染性能较改性前均得到大幅提高，实验证明TiO2颗粒在膜表面的沉积可有效提升有机污染物的去除效果，使得改性后的膜具有自清洁作用。Zhou等以聚乙烯亚胺作为聚合物分子，通过自组装改性在膜表面上的聚合，对聚酰胺薄膜复合膜进行了改性。由于加入了阳离子聚电解质聚乙烯亚胺层，使得膜面上的电荷逆转显示出极强的静电排斥性，加大了改性膜表面与阳离子污染物的结垢阻力，实验结果表明，改性后的膜面抗污染性能以及亲水性都得到了明显提高。

1.3 高分子材料共混改性

高分子材料共混通常是指将两种高分子材料共混。一般是将亲水性或者两亲性高分子聚合物加入疏水性高分子分离膜材料中，最终制得的新膜表面物理化学特性趋于两性改变。和吸附、表面结合聚合相比，高分子膜共混的优势在于其只需要铸件处理就可以实现。Hashima N.A.等通过向含有聚乙二醇和甲基丙烯酸甲酯接枝的PVDF，即PVDF-g-PEGMA的两亲性高分子共聚物中直接加入PVDF高聚物粉末，研究发现，在加入2%的两亲性共聚物时，膜面接触角显著降低，改性后的膜面亲水性得到了提高。此种改性方法具有操作简单、易行的优点，但是其也存在改性后膜材料性能不稳定、膜材料表面不均匀的缺点。

2 表面化学改性

与在膜表面进行表面涂覆、自组装改性等物理改性方法不同，表面化学改性是通过在一定条件下膜面与反应介质发生化学反应，在表面引入—NH2、—OH、—COOH、—SO3H化学键等极性基团，将非极性的低表面能转化为极性的高表面能，从而降低了膜面接触角，提高了膜面的亲水性；增强了基膜与皮层的黏接性；改善了膜面抗污染性能等。与物理改性相比，膜表面化学改性可使得—OH、—COOH等亲水性功能基团与膜面以化学键的形式键合，避免了功能集团透过膜时引起的流失。常见的化学改性形式是在膜面接枝聚合，由于反应发生在材料表面，因此不会改变膜面结构。接枝改性常见的引发形式有：光引发接枝、电晕引发接枝、引发剂引发接枝、化学修饰法UV辐射、等离子体处理、高能辐射引发接枝聚合等方式。

2.1 化学接枝法

化学接枝法改性原理是利用化学反应在膜面引入改性单体或功能集团，膜表面的反应基团与被接枝的大分子链或单体结合，进而实现表面接枝。徐志康等通过酯化反应将PEG链接枝在聚丙烯腈-马来酸共聚物超滤膜面上，研究结果表明，和未接枝前相比，接枝PEG链后的膜面接触角降低，亲水性提高，抗污染能力改善明显。王智等[5]通过表面化学接枝法以辣素衍生物N-（5-甲基-3-异丁基-2羟基-苄基）-丙烯酰胺（HMBA）作为改性材料，将辣素单体接枝在聚醚砜超滤膜表面，反应单体含量、反应时间、引发剂种类作为超滤膜表面接枝的影响因素，实验结果表明，接枝后的膜表面接触角降低，抗污染性增加，抑菌率提高。

2.2 表面光接枝聚合改性

利用紫外光（UV）照射引发反应的接枝方法称为光接枝。UV光辐射的特点是辐射穿透力弱，且反应大都是在材料表面进行，可保持材料本身的性能参数不受到改变。与λ辐射相比，其更易于操作控制，且制得的产物纯净。肖凯军采用光照溴化和紫外诱导接枝聚合丙烯酸对聚丙烯腈/聚砜（PAN/PSU）共混膜进行改性，将水通量、截留率和膜抗污染性能作为膜改性效果的评价指标，结果表明，接枝改性后膜水通量略有降低，截留率提高。

2.3 等离子体改性技术

等离子体是一种广泛存在于自然与生活中常见的物质形态，它是由电子、离子、激发态的原子或分子、基态的原子和分子、光子及自由基组成的一个集合体，它是不同于常见的物质三态的另外一种物质状态，即第四种物质状态，是一种新的聚集态物质，整体呈现为电中性。等离子体改性的优点在于引入单体均为气态，是一种气-固相干式反应体系，且具有快速、高效、不污染环境等特点，在材料与纤维材料表面改性上得到了广泛的应用。

低温等离子体改性高分子膜材料表面的方法包括：等离子体处理，等离子体聚合以及等离子体引发接枝聚合三类。等离子体处理的气体氛围一般包括反应性气体，例如：氧、氮、氯等气体的等离子体，以及非反应性气体，例如氩气等离子体。其表面改性的原理是在等离子体反应器中，等离子体激发气体，生成离子、激发态分子、自由基等多种活性离子，这些活性离子攻击膜材料表面，通过表面反应引入特定官能团，形成表面自由基或是某种交联结构。

张丽巧以氮、氨作为气体氛围，在PAN超滤膜表面低温等离子体改性，研究结果表明，在压强为10Pa，功率为100W，处理时间90s的条件下，膜面接触角由57°分别降到25°和27°，亲水性显著提高。

3 表面仿生改性

生物膜是具有高度选择性的渗透栅栏，它是由蛋白质、脂类以及碳水化合物等组成的超分子体系，其中膜脂是膜的基本骨架，膜蛋白是膜功能的主要体现者。膜脂主要有3种：磷脂、糖脂和胆固醇。其中普遍存在的是磷脂，它对膜的结构完整、膜的离子传输和分子识别等功能的正常发挥以及依赖于磷脂的蛋白质系统等起着决定作用。黄小军通过丙烯腈与[（2-甲基-丙烯酞氧）乙基]磷脂酰胆碱（MPC）共聚，合成一种新型的含磷脂功能基团的丙烯腈共聚物膜材料，即丙烯腈/[（2-甲基-丙烯酰氧）乙基]磷脂酰胆碱共聚物（PANCMPC），研究结果发现，通过共聚的方法有助于改善聚丙烯腈膜材料的机械性能，并且随着聚合物中磷脂含量的增加，膜的亲水性及生物相容性明显提高。

4 结束语

归纳整理了目前对于膜材料的改性方法，即包括物理改性、化学改性和表面生物改性三种方法。通过应用上述改性方法，能够增大膜的湿润性以及抗污染性，赋予传统分离膜更多功能。但由于制备膜分子材料的单一性以及膜材料改性后膜功能的时效性问题，使得单一的亲水改性已不能彻底解决膜分离材料中微生物污染的问题。

1）制备出可响应pH、盐浓度及化学物质变化等的环境响应型高分子，并将该种高分子引入微孔膜形成环境响应型高分子膜材料将会是未来膜改性的发展趋势之一；

2）研究来源广泛、成本低廉及对环境友好型的天然有机高分子可再生资源的膜材料，对于膜材料日益增长的市场需求和节能环保具有重要意义。