二聚酸的制备工艺及其应用

杨 胜

（江苏泰特尔新材料科技股份有限公司，江苏泰州 225400）

在制造油墨、燃料油、压延油、润滑油等材料时，二聚酸作为改性添加剂发挥重要作用。常见的生产二聚酸工艺有白土催化二聚法、热二聚化法、其他催化剂催化聚合法[1]。我国在制作二聚酸时，应用最为普遍的方法是白土催化二聚法。二聚酸在诸多产品中，凭借优良的化学特性和物理特性，具有广阔发展前景。

1 二聚酸的性质

1.1 稳定的物理特性

纯二聚酸是一种黏稠液体，呈现出褐黄色透明状态，热稳定性较好。将纯二聚酸存放在-20℃环境下，也不会出现结晶现象，其透明流动性依然良好。在250℃环境下，纯二聚酸不会被蒸发，也不会出现凝胶化现象[2]。在自然环境下将纯二聚酸加热，其颜色将变深，且表现显著。氢化二聚酸呈现出无色透明状态，即使对其进行加热处理，也不会出现颜色变化。

1.2 可溶性性质分析

二聚酸难以溶入水中，但是会溶入石油、乙醇、苯、乙醚等溶剂中，两者相互之间产生化学反应，其反应类型基本上与一般的脂肪酸反应相类似。由于在二聚酸分子中含有一个到两个双键以及两个羧基，所以二聚酸在与溶剂发生反应时，将会出现α-碳反应、双键反应以及羧基反应[3]。在研究的过程中大多数使用羧基反应。

1.3 与金属反应特性分析

在金属表面涂抹二聚酸，能够在表面形成离子键结合的多分子吸附层，从而使得金属润滑性提升，并且还具有良好的防锈蚀作用。另外，酰胺树脂的使用，同样会在金属表面形成保护膜，并且具有牢固性。

2 二聚酸制备工艺的控制要点分析

2.1 脂肪酸原料控制

不饱和脂肪酸是二聚酸制备最为关键的原材料，其中包含有葵花油酸、豆油酸、妥尔油酸、棉油酸和菜油酸。二聚酸聚合所发生的位置主要是脂肪酸双键部位，当生产工艺条件保持不变的前提下，聚合得率将会受到原料碘值的决定性影响[4]。不饱和脂肪酸的组成不同，将会对二聚酸环状结构产生很大的影响。二聚酸中拥有的单环含量越高，说明二聚酸的质量越好。若想得到高质量二聚酸，则必须要合理控制原料组成成分。环状结构密切联系着二聚酸黏度，双环二聚酸黏度最高，无环二聚酸黏度最低，单环二聚酸黏度居中。

2.2 水分控制

在二聚酸聚合反应环节，适当地加入蒸馏水，能够使其发挥升压作用，另外，通过添加蒸馏水可以对羧基进行有效保护，防止羧基被降解。添加的蒸馏水量要控制在0.2%～0.6%。通过相关实验结果显示，二聚酸中加入蒸馏水，其中和值为291，不加入蒸馏水的中和值为692[5]。在蒸馏水中的金属离子与二聚酸发生化学反应形成盐，增加使用酸化磷酸的量，将其放入水中能够规避金属离子出现。

2.3 碱性碳酸锂控制

加入碳酸锂，可以提升二聚酸和三聚酸的比率，碳酸锂的使用量一般保持在0.2%～0.5%。但是在添加碳酸锂的时候适当地放入碱，需要提高反应温度才可以获得相同的产率。比如妥尔油脂肪酸二聚化中添加碱，得到的二聚酸中含有16%的三聚物，若是没有添加碱，二聚酸中含有20.5%的三聚物[6]。

2.4 时间长短控制

二聚酸聚合反应时间较长，这是因为反应过程慢所致。白土催化剂催化亚油酸，利用氢转移而形成电荷，使得双键部位出现两个或者两个以上的亚油酸分子，反应持续的时间一般为3～4h。由此可见，想要提升二聚酸聚合得率，要保持一定反应时间，要特别注意的是，过长的聚合时间将会造成能源浪费。

油酸原料不同，聚合反应的温度和时间也有所差异，在制作二聚酸时，要提高温度和时间控制的针对性。不同油酸原料具有不同的结构和不饱和度，所实现的聚合反应也有所差异，例如亚油酸的热聚合速度仅仅是亚麻酸的一半，共轭亚油酸所拥有的热聚合速度高出非共轭亚油酸五倍甚至更多，共轭亚麻酸热聚合酸度超出非共轭亚麻酸70倍[7]。一般情况下，原料中含有亚麻酸或者拥有较高含量的亚油酸，在聚合的时候，要保持其温度不能过高，适当的缩短时间。若是原料中含有较高的油酸，要提高聚合反应温度，增长聚合反应时间。因为亚麻段具有较高的不饱和度、较快的聚合反应速率和氧化变色速率，所以其含量的高低将会直接影响成品色泽。

2.5 反应终温控制

理想的二聚酸聚合反应温度为240～280℃，若是温度不高，将对聚合得率产生不良影响，若是温度过高，将会对二聚体含量以及色泽产生影响。倘若原料中含有亚麻酸，当温度超出250℃时，聚合物的色泽将会加深，并且不能脱除。就一般的脂肪酸聚合时，终温要控制在260℃以下。油酸种类相同时，高终反应温度将会提高粗二酸黏度，当亚麻酸含量增加时，也会使得色泽变深。油酸种类不同时，假设拥有相同的终温，原料中亚麻酸含量高，那么便会增加粗二酸黏度。

3 二聚酸合成工艺

3.1 热二聚化法

热二聚化法作为脂肪酸聚合的一种方法，是最早被报道的，这种工艺使用的条件基本上是在以甲酯或者不饱和脂肪酸为原料的聚合反应中，要求反应温度在260～400℃。Goebel在1949年提出水蒸气压下二聚化，并且明确指出水蒸气可以在高温环境下对脱羧降解反应产生抑制。水蒸气压下二聚化方法的应用，显著增加了二聚酸得率，并且对二聚酸和三聚酸之间的比值作出良好的控制。在1953年，Goebel 再次提出高温加压连续二聚化工艺，温度要达到385℃，压力控制在0.3MPa，这种方法经过实验验证得知，反应时间显著缩短，仅需要20～60min 即可完成，相比较于间歇法7.5h 而言，速度有了十分明显的提升。该工艺的出现具有新颖性和节能性，比如首先利用热二聚粗酸将原料加热处理，之后再利用闪蒸将未发生聚合的物质脱除。正是由于其高效性，现如今在很多系统中仍旧被应用。

3.2 白土催化二聚法工艺

白土催化二聚法最早的提出者是Johnston，Barrett 再次深入研究该工艺，在报道中详细地罗列出可以用来实现白土催化二聚法功能的不同种类白土，如高岭土、蒙脱土、无水硅酸铝矿、多元高岭土、海泡石等，在其研究成果中特别推荐使用蒙脱土含量超过75%的膨润土。另外，在其专利中还对白土的酸性单独分析，测量得到其酸碱值在2～7，最好为3～5。

在此之后，关于白土催化二聚法的研究成果不断推陈出新，重点是改进白土催化工艺，旨在提升产品总产率和二聚物与三聚物的比值。将少量的碱添加到反应混合物中，可以适当地增加二聚物与三聚物的比值，适合添加的碱 性 物 质 有Ba（OH）2、NaOH、Mg（OH）2、Ca（OH）2以及纯天然碱性白土。通过前文的表述可知，若是将碱性物质添加到混合物中，要将反应温度提升，才可以保证同等产率。白土催化工艺在应用中的不足体现在白土要吸收部分聚合酸，若是将白土废弃，不仅造成损失，同样会污染周边环境。Sharkey 和Sturwald 针对该缺点提出解决方案，需要使用90℃的热水对白土进行洗涤，将脂肪酸脱除，这种方法的应用，可以100%回收粗聚脂肪酸，同时还能够回收利用白土。

4 二聚酸的应用分析

4.1 改善金属防锈能力，提升器具润滑程度

在润滑油中添加二聚酸，一方面可以提升耐磨性能和黏度指数，另一方面还能够降低倾点温度。例如将适量二聚酸添加到刹车油中，可以得到良好的防锈效果和润滑效果。将二聚酸添加到柴油和汽油中，可以显著提升淤渣分散能力和润滑能力，同时降低内燃机气缸活塞中的附着物和磨损。二聚酸对金属表现出优秀的吸附力，可以在金属的表面形成离子键结合的牢固多分子层薄膜，能够在极压环境下表现出良好的除锈能力和润滑性能。因为在石油制品和有机溶剂中，二聚酸表现出来优异的溶解性，并且温度稳定，所以在加工金属过程中可以作为防锈油或者是润滑油。

4.2 合成聚酰胺树脂

二聚酸最大的用处是合成聚酰胺树脂，二聚酸酰胺树脂是一种应用极为广泛的环氧树脂固化剂，由其完成的固化物具备较高黏合强度、防锈能力、防腐蚀能力和柔韧性，可以在层压板、黏结剂等产品中使用。现如今，在土木建筑、机械工程、汽车制造、船舶制造、电机生产等领域中发挥着积极作用。非反应型二聚酸酰胺树脂在印刷油墨中被使用。聚酰胺树脂薄膜凭借良好的密封性、耐水性、柔韧性，成为热封口工作首选材料。

5 结束语

我国生产和利用二聚酸仍旧处于初期阶段，与研究力度较大的国家存在很大差距。当前二聚酸作为重要的化学品，在国际市场上拥有广阔发展前景，以优良的性能和广泛的用途，使得研究人员对其研究深度不断加深，因此优化二聚酸生产工艺对提高产品竞争力具有积极意义。通过系统性分析制备二聚酸的工艺，得知在制备中的控制要点，并且对二聚酸的应用作出阐述，明确二聚酸应用途径。