徐博刚,李景旺
(天津市化学试剂研究所有限公司,天津 300251)
溴代吡啶偶氮类特效指示剂主要是指具有一溴或者二溴吡啶为主体结构的偶氮链接不同取代基团的各类特效指示剂。今年来,吡啶偶氮类有机特效试剂发展较快,人们合成了品种繁多的衍生物,经过在分析化学中应用的筛选,找到了几个较为理想的化合物作为光度分析显色剂或者络合滴定指示剂,其中尤其以在吡啶环上引入卤素的衍生物较为优越,由于二溴代衍生物在吡啶环上存在较强的负电性取代基,可使得吡啶环碱性降低,使得试剂的吸收光谱移动向长波区域,在较低的pH 条件下和某些金属离子反应,从而有利于提高分析的选择性,同时溴代衍生物作为显色剂,具有较高的灵敏度。
为了应对不同检测条件、不同金属离子等诸多因素。通过对具有一溴或者二溴吡啶为主体结构的偶氮链接不同取代基团,进而达到不同功能效果的目的。本文主要讨论2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基苯酚,简称5-Br-PADAP,和2-(3,5-二溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基苯酚,简称3,5-diBr-PADAP,两种在该领域内最为重要的两种具有代表性意义的物质,在国民经济及工农业生产中的应用和二者的合成方法中的一些关键性因素。
2-(5-溴-2 吡啶偶氮)-5-二乙胺基酚,简称5-Br-PADAP,系溴代吡啶偶氮化合物中典型的特效指示剂。其具有高灵敏度、高选择性和特定显色域等优良特性。自1970 年代末,我国分析工作者就开始研制了在光度分析中的应用。有关该试剂的性能及其应用现状已经早有专题综述。正是这个时期,我国进入了伟大的改革开放时代,随着国民经济迅猛发展,科技水平大幅提高。同时伴随着表面活性剂的广泛应用,以及各种消除干扰途径的开拓,使这类特性试剂在光度分析中不断的拓展和提升应用范围与应用深度[1]。
2-(3,5-二溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基苯酚,简称3,5-diBr-PADAP,与2-(5-溴-2 吡啶偶氮)-5-二乙胺基酚是同一系列物质,具有相类似的化学结构式。唯一的不同是其拥有两个溴的取代基,而前者拥有一个。这个显著的结构区别,带来了一系列性质与应用上的区别。但总体上,两者具有高度相同的性质。其共有的优点与特点也是高度重合。对金属离子的选择性与高度的灵敏度以及特定的显色域都是共通的特性[2~4]。因此本文将其二者作为一个整体加以叙述。
以2-(5-溴-2 吡啶偶氮)-5-二乙胺基酚(5-Br-PADAP) 和2-(3,5-二溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基苯酚(3,5-diBr-PADAP),作为溴代吡啶偶氮化合物中典型的特效指示剂。之所以具有对金属离子的选择性与高度的灵敏度以及特定的显色域等共通的特殊优点,是因为其具有特殊的分子结构。具体来说,这类试剂在分子结构中含有四个孤电子对应的氮原子。因为具有这样的结构,可以使其在酸性介质中质子化,并伴随着体系中溶液的pH 值升高,使得已经质子化的羟基上的氢离子逐渐离解。其离解常数会随着体系的pH 值发生变化。这就是具有显色域的结构基础。由于其分子中羟基上的氧、吡啶环上的氮和靠近羟基的偶氮键合,可以形成具有五元环的配合物,分子内张力最小。也因此产生了具有极其稳定的螯合物形态的配位化合物。这就是其灵敏度高的原因。而且这些高灵敏度的螯合物形态配位化合物具有很好的显色性,同时在酸性体系内结构稳定,便于检测,对分析结果有很强的支撑作用[5]。
随着国民经济与科技实力的全面发展,伴随而来的环境污染就成了发展过程中的障碍与整治重点。尤其是习总书记发出“青山绿水就是金山银山”这一伟大的号召,以及《环境保护法》的贯彻实施,寻找清洁能源就是面前的一项非常关键的议题。而核工业作为一种清洁能源也越来越成为关注的焦点。但同时也要看到,作为核工业的基础,金属铀的发掘与冶炼就是一项重中之重。自然界的铀元素本身就很少,且绝大多数的铀元素还是以无放射性的铀238 为主要构成。因此说铀矿探测与开采的重要性不言自明。在这个过程中,具有对铀元素高度灵敏性和分辨率的特效指示剂就凸显出其重要的地位[6]。而以2-(5-溴-2 吡啶偶氮)-5-二乙胺基酚(5-Br-PADAP)和2-(3,5-二溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基苯酚(3,5-diBr-PADAP)作为溴代吡啶偶氮化合物中典型的特效指示剂,就是一种对铀元素具有高度灵敏度的检出试剂,对国家的核工业发展有很强的作用,同时还是核工业部推出的检测铀元素的部级标准中的指定检测试剂[7]。
另一方面,虽然铀的生物半衰期只有一天,但铀污染仍然是一个值得注意的问题,因此在环境监测中,铀元素检测也是一个必须测定的项目,同样对环境保护有重要作用。而上述特效指示剂就是检测水体中微量铀元素的最佳选择[8]。
众所周知,分光光度法具有检测仪器设备简单、实用操作方便,人员培训简单以及实用准确等特点,使得该方法拥有广泛的应用。在抗坏血酸、柠檬酸盐及EDTA 存在下,可以和多种金属离子发生显色反应,并通过分光光度法进行测定。尤其是在表面活性剂胶束增容、增敏光度分析中得到更加广泛和积极的应用,我国逐步建立起来具有特色的高灵敏度体系,较萃取光度法有了极大的进步。这主要体现在更高的灵敏度和更方便的操作以及更简练的检测步骤。二十一世纪以来在计算方法,尤其是计算机的广泛应用,使得分光光度法进入了新的实用高度,开创了新的应用纪元。
一般而言,5-Br-PADAP 是分光光度法测定微量金属离子的灵敏显色剂、萃取剂和指示剂,但应用于测定阴离子的却很少。最近有研究表示,它可以与SCN 形成三元离子络合物,也可用于测定阴离子的检测[9]。
色谱法检测因为其分离效果中的效率很高、干扰极少、准确度高又方便操作,因此很早就成为分析检测中的重要方法。随着对5-Br-PADAP 以及3,5-diBr-PADAP 这类特效指示剂的深入研究和更多的了解,以其作为色谱富集、分离分析过渡金属的金属离子,进而有利于增强检测极限,以推进到纳克级别的高度。
同时溴代吡啶偶氮类特效指示剂在分子结构中有多个共轭双键、π 电子云容易在汞电极上进行交迭,有利于更高效的在汞电极上吸附。由于有这些优势,决定了该类物质在电化学分析中,尤其是极谱分析中,具有较大的拥有前景和使用范围,同时具有将检测极限推进到纳克级别的能力和潜力。
由原料2-氨基吡啶通过溴代合成出溴代产物5-溴-2-氨基吡啶。
在带有电动调速搅拌器和温度计及加热设备的三口圆底烧瓶中,加入冰醋酸后打开电搅拌,在中速搅拌的情况下加入碾碎的原料2-氨基吡啶,搅拌至全部溶解,溶解过程会放热,然后继续搅拌至恢复到室温。在20℃左右,开始滴加同物质的量的溴素,这里的溴素要溶解到冰醋酸中形成溶液。需要注意的是:一旦开始滴加,反应也同时开始,这时会有副产物溴化氢气体生产。这就要求反应在一个密闭的通风橱中进行。同时该反应是一个放热反应,随着滴加溴素的进行,温度也随之升高。大约滴加溴素总量的1/3 后,温度会上升为50℃。之后通过调节滴加速度保持温度不变。滴加结束后继续搅拌1h。整个过程可以不用加热,体系自然保温50℃左右。
将持续搅拌1h 后的溶液倾倒入大量水中,溶液与水很快互溶。这时溶液很热,呈现极强的酸性,具有腐蚀性和刺激性。这要求操作人员有足够的防护措施和防护设备。预先配置30%的氢氧化钠水溶液(前一天配好)。向反应体系中加入30%的氢氧化钠水溶液。这时体系剧烈放热,伴随有刺激性气体溢出,同样要求在通风橱中进行。同时也要注意,氢氧化钠水溶液加入后体系酸性减小,但很快就不再下降了,这是因为随着氢氧化钠的加入,体系逐渐形成醋酸-醋酸钠是缓冲溶液。因此在将此溶液调节到中性的过程中,会呈现pH 值一直不变,然后突然就强碱性的现象,这是需要避免的。当pH 值调节为中性后,溶液温度会很高,随着温度降低,液体中会逐步有固体析出。这个过程要始终强力搅拌,避免固体物质固化成团。
当温度降低到室温,将溶液过滤。然后将固体物质多次用冷水洗涤,自然干燥。全部干燥后,加入石油醚,在搅拌下升温。到沸腾保持0.5h,倾出过滤。这样操作是利用石油醚溶解分离的方法除去二溴代体。最后将其再次干燥后的固体,使用纯苯进行重结晶,重结晶的次数根据成品质量确定,一般而言两次就可以了。这样最终得到5-溴-2-氨基吡啶。5-溴-2-氨基吡啶不溶水,易溶于乙醇。
由第一步合成出的5-溴-2-氨基吡啶通过亚硝酸异戊酯合成出5-溴-2-氨基吡啶重氮盐
将金属钠小心的多次的加入无水乙醇中,搅拌下至全溶解,过程会放热,这样最终会得到含有乙醇钠的乙醇溶液。然后加入5-溴-2-氨基吡啶,加热至60℃左右会全溶为深褐色液体。停加热,滴加亚硝酸异戊酯。加到1/4 左右时就有黄色固体析出,亮晶晶的。加完升温回流2h。
回流结束后,趁热过滤,每次用乙醚,侵洗两次。自然晾干,得到有金属光泽的很轻的固体,为5-溴-2-氨基吡啶重氮盐。5-溴-2-氨基吡啶重氮盐不溶乙醇,极易溶水。
是合成2-(3,5-二溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基苯酚
将新鲜的间-二乙氨基苯酚加入无水乙醇中,搅拌至全溶解,然后加入5-溴-2-氨基吡啶重氮盐。重氮盐不溶呈悬浊液。通CO2气保护并搅拌4h,温度会缓慢上升到35~40℃,然后回落。放置过夜。
转天将溶液加入大量的水中,搅拌均匀。放置1d 后,将上面的水倾出,将下面浑浊的水溶液过滤,会等到深红色松散结晶,80℃左右烘干2d,然后自然晾干1d,就得到了成品2-(3,5-二溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基苯酚。
2-(3,5-二溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基苯酚(3,5-diBr-PADAP)就结构而言与2-(3,5-二溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基苯酚相似,只是多了一个溴的取代基。因此两者的合成也高度相同,只是第一步溴代有些不同,具体说就是前者在溴代过程中,要有两个溴的取代基加成。
在实践操作中,笔者对这个方面的研究重复做了大量的比对试验。结果显色,通过重复之前的溴素溴代法,基本上操作相同,只是将溴素的物质的量提高一倍就可以了。最终操作下来发现,没有重结晶的粗品含量很差,要多次重结晶才能达到效果。另一种方法就是使用溴化钠溴代法,这个操作就是使用溴化钠替代溴素。这个反应温和、粗品质量高,可以有效的减少重结晶次数。但缺点是成本较高,设备利用率低。最后,笔者还使用在合成2-(5-溴-2 吡啶偶氮)-5-二乙胺基酚(5-Br-PADAP)第一步,通过石油醚分离出来的二溴代物,再提纯进行下一步反应,也取得了很好的效果。总体而言,这种联动的生产方式,既有利于降低成本,也有利于减轻环保压力。
综上所述,以2-(5-溴-2 吡啶偶氮)-5-二乙胺基酚(5-Br-PADAP)和2-(3,5-二溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基苯酚 (3,5-diBr-PADAP),作为溴代吡啶偶氮化合物中典型的特效指示剂,已经广泛应用于分光光度法分析检测、色谱分析法检测以及电化学分析法检测的应用。并具有更广泛的应用与使用精度的前景。这些物质不仅仅可以用来检测过渡金属元素阳离子,而且也可以检测一些种类的阴离子,具有很高的应用范围,并随着研究的深入,必然会有更多的新方法涌现出来。