锂尾矿资源化再利用现状与前景**

张宏泉 文 进 童 慧 王亚名

(1 武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室 武汉 430070) (2 武汉理工大学材料科学与工程学院 武汉 430070)

随着我国经济的迅猛发展和工业化水平的不断提高，工业生产和加工产生的固体废弃物造成的环境污染问题愈来愈严重，废弃物的资源化再利用已成为我国矿物加工业目前急需解决的一个问题。我国是锂辉石矿储备较为丰富的国家之一，其作为国家原子能和锂电池工业等领域的战略资源，锂矿精选和锂盐生产在促进我国锂工业发展的同时，每年产生的锂尾矿达数百万吨，不仅带来了资源的极大浪费，而且对社会经济发展和环境污染治理造成了不良影响。因此，探索工业尾矿的工业化再利用途径，对促进我国国民经济的发展和改善国民环境具有重要的现实意义。

1 锂尾矿的形成及特点

我国锂矿资源丰富，成矿地质条件优越，储备量居于世界第3位，其中锂辉石矿资源居世界第一。由于锂矿分布的集中性和镁锂分离技术限制，目前只有部分国家和企业有能力进行锂矿加工和卤水提纯[1～2]。我国锂盐生产主要采用矿石法提取，先将锂辉石精矿在1 200 ℃高温焙烧，使其晶型由α相转化β相，然后在300 ℃下将结构疏松的锂辉石与硫酸发生反应形成硫酸锂，接着加碱盐(碳酸钠等)使之沉淀，最终滤出碳酸锂，而锂辉石选矿和下游产品加工过程中所伴生的副产物则形成锂尾矿[3]。

近年来，我国矿产资源的开采和加工技术在快速发展，但资源的粗放式开采和高速消耗，无论以锂矿石为原料选取精矿，还是采用硫酸法、硫酸盐法和石灰法制取锂盐，都产生大量的锂渣或锂尾渣[4]。目前每吨锂辉石精矿浮选直接产生的一般固体废弃物就达4 t，采用比较先进的浓硫酸-碳酸钙法来提炼锂盐，每吨产品产出的锂渣也将近10 t。据统计，我国21世纪初碳酸锂年产量就达10万t以上，每年锂矿渣的排放量保守估计达到100万t[5]。然而，企业受生产工艺条件和技术的限制，锂尾渣的处置主要依赖于尾矿库，不仅消耗了大量人力和土地成本，而且有害物质和粉尘对土地、大气和水都造成严重的污染，给周边的居民和动植物带来长期的危害。因此，合理开发尾矿的资源化再利用途径，不仅能有效降低简单堆放带来的环境污染，为治理和消纳锂尾矿提供一条新途径。

2 锂尾矿的利用现状

锂尾矿的化学、粘土成分相似，磨细后，其表面富含活性SiO2。早在20世纪，很多企业和科学工作者就开始对锂尾矿进行再利用研究。目前主要的利用途径有：

2.1 锂尾矿代替粘土烧制水泥熟料

20世纪末，我国开始研究锂尾矿在水泥及混凝土行业的再利用。研究表明：锂尾矿具有较强的吸附性和粘结性，可代替部分粘土原料烧制普通水泥熟料，对生料的易烧性无不利影响，粘边、结块现象较少，1 450 ℃烧成后，熟料质量能达到相应技术指标。但作为水泥熟料的原材料，锂尾矿的掺入量最多只能达到20%[6]。

2.2 锂尾矿作水泥及混凝土掺合料

锂尾矿颗粒表面可溶性氧化硅较多，活性较强，可与水泥水化时伴生的Ca(OH)2相作用，降低水泥的水化热、提高水泥及混凝土的强度，并有利于改善大体积混凝土由于温度应力而产生的开裂现象[3]。李春红[7]曾将新疆锂尾矿作为混合材掺入水泥熟料，实验发现：掺入锂尾矿试样的抗压抗折强度比高炉矿渣略大，锂尾矿作为水泥掺合料比高炉矿渣、磷渣更具有一定的优势。黎奉武[8]以锂云母尾矿、石膏等为原料制备硫铝酸盐水泥，熟料不含f-CaO，28 d强度达42.4 MPa，尾矿掺入量最高为16%；而制备低碱度水泥时，锂尾矿只能掺入13%以下。刘来宝[9]用锂尾矿替代水泥作为掺合材来制备高性能的C50混凝土，锂尾矿的加入使混凝土微观结构更加密实，且后期强度优于普通混凝土。温勇等[10]研究发现，在水泥基材料中添加不高于30%的锂尾矿，能有效吸附不良离子，增强混凝土对Cl-、SO42-等的渗透与抗腐蚀性。掺入锂渣粉的混凝土表现出较高的强度和较好的抗冲磨性、抗冻性；另外，锂渣的化学成分中以SO42-形式存在的三氧化硫含量远高于一般的掺合料，使得锂渣粉混凝土具有早期微膨胀性[11]。但是，由于水泥原材料选取和销售易受产品性能要求和地域等因素限制，无法实现锂尾矿的大规模生产利用。

2.3 锂尾矿在陶瓷领域的应用

由于锂尾矿缺乏良好的水化活性，在水泥及混凝土中的应用受到了一定的限制，但其化学成分与陶瓷坯料接近，可以取代一部分传统的陶瓷原料。锂尾矿中含有少量的氧化锂还可以提高陶瓷坯料的机械强度和抗热震性能[7]。刘晓莉等[12]利用锂盐厂锂尾矿成功制得了陶瓷釉面砖，掺入40%锂尾矿的坯料低温快烧后，满足GB/T 4100-92的要求标准。曾传林[13]利用提取锂盐时伴生的锂尾矿制备轻质陶粒，其筒压强度为3.4 MPa，吸水率为1.7%，远超过轻集料的国家标准，但锂矿渣掺入量低于60%，最佳烧结温度达1 380 ℃。用锂尾矿代替部分常规硅酸盐原料制备陶瓷制品不仅减少了其堆存量，减轻尾矿对环境的危害，而且还能降低原料成本和玻璃的熔化温度，既减少了能源消耗，又新增玻璃陶瓷原料来源，为尾矿综合利用开辟了新的途径。

2.4 分子筛制备

锂尾矿中硅铝含量丰富，无定形SiO2含量多，可合成分子筛用于洗涤用品。胡昕等[14]通过水洗和碱熔的方法去除锂尾矿中的石英，并用水热反应法成功合成出了NaX-N型分子筛。庄强等[15]以锂尾矿为硅铝原料，水热反应制备出3种FAU/LTA复合分子筛，所得样品形貌良好，无杂相，对Ca2+和Mg2+的交换性能优良，且高于商用4A分子筛。用锂尾矿制得分子筛用于洗涤产品，不需其他辅料，锂尾矿的利用率为100%，应用潜力大，但该方法对锂尾矿的要求很高，锂尾矿中Si、Al含量至少在97.9%以上，而我国各地的锂尾矿一般含量仅为60%～80%；其所用的水热工艺和高精度实验要求并不利于锂尾矿的大宗治理。

2.5 化工工业应用

20世纪70年代，很多学者曾试图将锂尾矿应用于化工工业生产。张琴芳等[16]以锂尾矿作原料，与Na2O2、HCl等反应生成水溶胶，蒸干脱水后得白炭黑，产率为54%。焦益民[17]在醇酸树脂中掺入锂尾矿和二甲苯、铁红等，在230 ℃下搅拌溶解制得铁红醇酸漆，制品硬度和干燥速率较好，可用作汽车底漆。

综上所述，锂尾矿的再应用主要集中于水泥及混凝土产业中。由于锂渣的碱度系数较低，在自然条件下没有水化硬化能力，强度又难以激发，在建材中的应用仍局限于水泥混合材料或混凝土掺合料，而且掺合量一般仅为10%～30%，在我国水泥行业产能已严重过剩的情况下，锂尾矿在该行业的再利用还很有限。

3 利用锂尾矿研制多孔保温隔热泡沫陶瓷材料的前景

3.1 节能环保建材的特点与开发现状

近年来，我国建筑业快速增长，每年新增建筑面积约20～30亿m2，但现有建筑结构中 95%以上均为高能耗建筑，只有15%～20%可以达到城乡建设部颁发的建筑节能设计国家强制性标准[18]。与工业发达国家新建建筑80%～100%采用高效保温材料相比，我国建筑墙体保温的比例较低，建筑节能仍是21世纪我国建筑业发展的重点[18～19]。

保温隔热材料与制品是影响建筑节能的重要因素，也是实现建筑节能的主要实现方式。我国20世纪80年代开始推行建筑节能，虽已形成了较完整的生产、施工应用和规范标准体系，但目前在建筑中应用的保温材料仍主要为聚苯乙烯泡沫板、硅酸盐复合浆料、岩棉矿渣棉、玻璃棉、泡沫玻璃、聚氨脂泡沫板等[20]。有机材料虽然具有质轻、导热系数小、吸水率低、耐低温、易加工、价廉质优等优点，但其耐热差、耐老化性能差、易燃烧，而且尺寸稳定性比较差，用于建筑保温容易热胀冷缩而开裂。然而，防火性能优异的A级不燃材料市场上只有玻璃棉、岩棉板、泡沫玻璃、加气混凝土、玻化微珠等几种无机材料，而且玻璃棉、岩棉在生产和施工中还易产生粉尘，危害工人健康。

泡沫玻璃陶瓷是一种整体充满微孔的建筑材料，具有优良的隔热、保温、隔音性能，且与混凝土、砂浆相容性好，耐候性好、不易燃，已用于一些防火要求较高的施工部位[21]， 在众多隔热保温材料中，该类材料已成为未来最理想的节能环保型多功能材料之一。

3.2 固体废弃物在泡沫保温陶瓷领域的研究现状

泡沫玻璃陶瓷是一种新型的绿色环保材料，以陶土尾矿、陶瓷碎片、河道淤泥、工业矿渣等作为主要原料，采用先进的发泡技术成形，经高温焙烧而成高气孔率的闭孔陶瓷材料。尽管新型生态建筑材料的技术已取得很大的进展，泡沫陶瓷在市场上已有一定的占有率，但目前我国泡沫陶瓷制品相对于发达国家的同类产品还有很多缺陷，整体生产技术和产品质量在各方面还有待提高，且生产成本过高，不利于达到大规模产业化[22～23]。

近年来，研究人员和有关技术人员先后利用各种工业和生活固体废弃物或回收物(如煤渣、煤矸石、粉煤灰、磷石膏、赤泥、建筑垃圾等)代替部分或全部天然资源研制出性能优越，成本较低的泡沫陶瓷制品。昆明理工大学的苗庆东等[24]研究发现：在工业废渣总含量达90%，添加适量石灰矿物激发剂，可制备出抗压强度为12.5 MPa，密度为0.98 g/cm3，孔径为2～5 mm，导热系数为0.12 W/(m·k)的新型低温陶瓷保温材料，实现粉煤灰的高效利用。济南大学的杜斌等[25]以40%粉煤灰和38%铜尾矿为主要原料，掺加膨润土和赤泥，以长石做助溶剂、双氧水为发泡剂、聚乙烯醇为稳泡剂，采用浆料发泡烧结法制备了泡沫陶瓷外墙保温板；所制得泡沫陶瓷的吸水率为0.90%、体积密度为1.10 g/cm3、显气孔率为0.70%、抗压强度为8 MPa、导热系数为0.15 W/(m·k)。李雪萍[26]以锰矿渣为主要原料，分别选用碳和高岭土等作为造孔剂和粘结剂，模压成形(4 MPa)后在1 050～1 100 ℃下保温1 h，烧制出锰矿渣多孔陶瓷，所得制品容重1.06 g/cm3，气孔率达63%，强度为4.78 MPa。但与上述工业废弃物代替部分或全部天然资源开发和生产生态建筑发泡陶瓷材料相比，锂尾矿在泡沫玻璃陶瓷方面的应用研究目前还少有文献报道。

3.3 利用锂尾矿制备泡沫保温陶瓷的前景

随着我国建筑业快速增长和节能环保建筑占比的提高，以及国家在建材节能环保新兴产业和新型多功能节能环保绿色新型墙体材料及装饰装修材料领域大力开发[27～28]，我国新增建设量及既有建筑节能改造所需的各种建筑保温隔热材料需求越来越大，必将为新型泡沫保温建筑材料发展提供了广阔的市场。

锂尾矿中含有SiO2、Al2O3、MgO、CaO等化学成分，是制备硅酸盐玻璃陶瓷的必要成分，而且利用锂尾矿作为泡沫玻璃陶瓷材料的主要原料，无需考虑锂尾矿的活性激发技术；目前，武汉理工大学已利用65～80的锂尾矿，通过添加其它辅料，采用高温熔融发泡技术研制出多孔泡沫玻璃陶瓷保温隔热材料，可实现新型墙体保温泡沫陶瓷材料的低成本制备。锂尾矿在该领域的应用开发不仅能有效减少锂尾矿的大量排放带来的环境污染问题，还能有效提高锂尾矿的资源化利用率，最大限度地减少资源浪费，为我国大宗尾矿废弃物的再利用提供条件，实现经济、社会、资源和环境协调发展的新模式和新途径。

当然，尽管泡沫陶瓷的应用和开发具有广阔的前景，许多制品也有待开发，但是要想提高其市场占有率，并能够得到大规模的应用，还有很多问题需要解决，如产量低、气孔发泡不均匀、导热系数偏高、容重较高、孔不够均匀等，以及在材料力学性能方面目前存在的强度和硬度不高、易碎易掉渣等问题[29]。

近十几年来，全球信息产业和新能源产业的快速发展使得锂辉石精矿和碳酸锂产品的需求呈现出跳跃式增长的趋势。但是，矿区粗放式的资源开发方式和落后的开采、洗选、冶炼、废渣处理技术使大量的含重金属渣料被当成废品，进行简单地堆放和掩埋，造成资源的巨大浪费和环境污染。尽管目前锂尾矿已应用于水泥、化工等工业，但其掺加量有限，尾矿治理效果不佳，亟需更广阔有效的治理方式。科学有效地研究锂尾矿的矿物组成特点、开发其再利用技术直接关系到当地人民的生活和社会环境以及经济的健康发展。锂尾渣资源有效综合利用将化害为利，化废为用，对发展循环经济、推动资源节约型、环境友好型社会建设和当地国民经济可持续发展具有积极社会和经济意义。