金属媒染剂对桉树皮色素桑蚕丝上染效果的影响

何露茜，唐灵谢，万 倩，何正斌，伊松林

(北京林业大学 木材科学与工程北京市重点实验室，北京 100083)

随着人们对生态环保问题的愈发重视，具有低毒低敏、生态友好等特点的天然染料在纺织品上的应用日益增加，染色产品也深受消费者青睐[1-2]。 桉树是黄棕色系天然染料的主要来源之一，其树皮抽提液中含大量苯环及其共轭、碳碳双键、醛基等多种不饱和结构的发色及助色基团，能与蛋白质类织物发生反应牢固着色，故可以被考虑作为天然染料[3]。

桉树(Eucalyptus)凭借其生长速率快，生态及社会效益高等特点，已成为我国三大造林树种之一[4]。但在其加工过程中，常伴随着废水、废渣等生产废弃物的产生。桉树皮便是废弃物中的一种，其产量可占原木产量的0.13倍，但由于纤维韧性强、粉碎困难、抽提物含量大等特点，故在人造板及制浆造纸中均无法得到有效利用[5-6]。

目前，国内对桉树皮的研究多集中于将其作为菌类的营养基质或生物颗粒燃料方面，对于将其作为天然染料应用于织物方面的研究较少。何忠琴等[7]的研究表明桉树类树皮可以萃取出染料，且其所染色织物具有良好的断裂强度、折皱回复性等性能，其染色后的纺织品对人体无过敏现象。现有研究多集中于提取或染色工艺，对不同媒染剂对其染色效果的影响方面的研究较少。

本文将桉树皮作为天然染料原料，以水煮提取法得到桉树皮色素染液，对桑蚕丝织物进行直接染色，并以硫酸锌、明矾、硫酸铝及硫酸铜作为媒染剂对桑蚕丝织物进行媒染染色，对其染色性能及染色牢度进行比较。

1 实 验

1.1 实验材料与仪器

原料：气干的巨尾桉(Eucalyptus grandis × E.urophylla)树皮(广西林场购买)，40 g/m2桑蚕丝织物(北京谦祥益丝绸有限责任公司)；去离子水、硫酸锌、明矾、硫酸铝、硫酸铜(分析纯，天津光复科技发展有限公司)。

仪器：SHZ-III型循环水真空泵(上海知信实验仪器技术有限公司)、DK-98-ⅡA型电热恒温水浴锅(天津市泰斯特仪器有限公司)、SHA-C型数显水浴恒温振荡器(中国·江苏金坛市荣华仪器制造有限公司)、Datacolor 500型电脑测色配色仪(美国Datacolor公司)、Y571 A型手摇式色牢度磨擦仪(浙江温州纺织仪器厂)、MX-A1004型耐水洗色牢度测试仪(东莞市默欣电子科技有限公司)、SUN XE-3 XENON TEST CHAMBER型氙灯试验箱(美国Q-Lab公司)。

1.2 桉树皮色素提取液的制取

将气干的巨尾桉树皮从原木上扒下，去除腐朽变色部分，沿木皮纤维方向将树皮撕开、折断。为方便进行水煮处理，先将树皮切成小块后打碎成短絮状。取30 g短絮状的巨尾桉树皮置于烧杯中，加入500 mL去离子水。将水浴锅内温度升高至85 ℃，将其放入恒温水浴锅内，设置水煮时间为120 min(水煮时在烧杯口覆上保鲜膜防止染液过度蒸发)。取出水煮废液冷却至室温，先用脱脂纱布对染液中树皮残渣进行粗过滤，滤去较大的树皮残渣后，对剩余染液进行抽滤，收集滤液。

1.3 桉树皮色素的染色机制

桑蚕丝是动物蛋白质类纤维，对皮肤有保养作用，但其抗皱性及耐光性较差，不宜直接在阳光下曝晒。在实际应用中，由于动物蛋白质纤维在碱性介质中容易受损，所以桑蚕丝织物一般选用酸性染料进行染色[8]。

多数天然染料对纤维没有亲和性，它们大多没有水溶性基团(某些天然染料以配糖体的形式存在，有一定水溶性)；木材抽提液中含有许多亲水性基团—OH，并且多以酚羟基的形式存在，且其具有大量络合配位结构，可以借助媒染剂在纤维上着色[9]。桉树皮水煮液作为染料用于直接染色时，提取物中的有效成分能与蛋白质纤维及聚酰胺纤维上的氨基等基团发生化学反应，在染料及纤维间形成共价键的结合方式，使染料成为纤维大分子中的一部分，从而在织物上着色。当使用金属媒染剂对织物进行媒染染色时，金属离子可作为中心离子，作用于染料与纤维之间，可使得天然染料—金属离子—织物间产生交联，三者间形成较为稳定的配位化合物，以此改善织物的上染效果[10]。

1.4 染色工艺及配方

将裁剪成方形、质量为1 g的桑蚕丝织物充分润湿，去除表面灰尘及油脂后投入配置好的染浴进行染色。

1.4.1 直接染色法

不添加任何染色助剂，直接使用染液对桑蚕丝织物进行染色，染色浴比1∶50。

工艺流程：制备染液(染色浴比1∶50)→直接染色(室温入浴，以2 ℃/min的升温速度升温至80 ℃后，保温60 min)→水洗→晾干。

1.4.2 同浴媒染法

染料和媒染剂在同一浴中完成上染和络合的染色方法称为同浴媒染法，本文实验选用硫酸锌、明矾、硫酸铝及硫酸铜为媒染剂。

工艺流程：制备染液(媒染剂用量为1%～11%(owf)，染色浴比1∶50)→媒染染色(室温入浴，以2 ℃/min的升温速度升温至80 ℃后，保温60 min)→水洗→晾干。

1.5 染色织物颜色特征值及色牢度的测定

采用Datacolor 500型电脑测色配色计算机系统，对染色桑蚕丝织物的颜色特征值L*、a*、b*以及K/S值进行检测与分析，每个样品测试5次，取平均值。耐摩擦色牢度参照GB/T 3920—2008《纺织品 色牢度试验 耐摩擦色牢度》进行测定；耐皂洗色牢度参照GB/T 3921—2008《纺织品 色牢度试验 耐皂洗色牢度》进行测定；耐日晒色牢度参照GB/T 8427—2008《纺织品 色牢度试验 耐人造光色牢度:氙弧》进行测定。

2 结果与讨论

2.1 染色时间对桑蚕丝织物染色效果的影响

按照1.4中的直接染色法染色工艺对桑蚕丝织物进行染色，测定其染色特征值。染色时间与桑蚕丝织物颜色特征值的关系见表1。可以看出，在10～80 min的染色时间范围内，随着时间的延长，桑蚕丝织物的L*值不断降低，b*值整体趋势不断升高，a*值变化不明显，意味着染色时间的增加使得被染色桑蚕丝织物的整体明度降低，色深增大，同时织物色光的黄色偏向增强，但织物色光的红色偏向无明显变化。

表1 染色时间与桑蚕丝织物颜色特征值的关系

当染色时间大于60 min后，K/S值的增长速率显著减缓，继续延长染色时间，染色桑蚕丝织物的K/S值基本不再变化。这可以解释为：随着时间的不断增加，附着在纤维表面的染料浓度逐渐增大，并匀染扩散至纤维内部；当继续延长染色时间时，纤维上着色的染料浓度已趋近饱和，故K/S值几乎保持不变[11-12]。因此，将桑蚕丝织物的染色时间设定在60 min左右较为合适。

2.2 媒染剂种类及用量对桑蚕丝织物染色效果的影响

取桑蚕丝织物1.0 g，浴比1∶50，染色温度80 ℃，染色时间60 min，按照1.4染色工艺探讨不同媒染剂种类及其用量对桉树皮色素上染桑蚕丝织物染色效果的影响，媒染剂种类及用量与桑蚕丝织物颜色特征值的关系结果见表2，媒染剂种类及用量与桑蚕丝织物K/S值的关系见图1。

在1%～11%(owf)的媒染剂用量范围内，直接染色与媒染染色的色相相差不大，说明媒染剂并未改变染料的主体色相[13]。随着4种金属媒染剂用量的不断增加，其所染色的桑蚕丝织物的L*值均呈现出先减小后略有增加的变化趋势，意味着媒染剂的加入使得被染色桑蚕丝织物的整体明度降低，色深增大。其中以硫酸锌作为媒染剂的织物，其b*值略有增大，而a*值变化不明显，表示该媒染剂的加入增强了织物色光的黄色偏向。加入明矾及硫酸铝的织物，其a*、b*值均随着媒染剂用量的增加略有增大，表明这2种媒染剂的加入使得染色织物色光的黄色及红色偏向增强。而硫酸铜加入使得织物的a*值略有下降而b*值增大，意味着织物色光的黄色偏向增强，而织物色光的红色偏向减弱。

表2 媒染剂种类及用量与桑蚕丝织物颜色特征值的关系

图1 媒染剂种类及用量与桑蚕丝织物K/S值的关系

由图1可知，随着4种相同阴离子(SO42-)的金属媒染剂浓度的增加，染色桑蚕丝织物的K/S值均呈先增大后减小的变化趋势。在4种金属媒染剂中，硫酸铜对桑蚕丝织物染色的促进作用最大，能在最小的媒染剂用量(3%(owf)左右)作用下达到最大的K/S值；其次是硫酸锌，在用量7%(owf)达到较大的颜色深度；硫酸铝与明矾的促进作用相当，分别在5%(owf)及7%(owf)左右的用量范围达到较大的色深。当继续增加媒染剂用量时，K/S值变化不再增加，甚至开始下降，其可能的原因是：在媒染剂用量增加初期，金属离子作为中心离子，在桑蚕丝纤维及染料分子间形成配位键，随着媒染剂用量的增加，不断促进配合物的形成[13]；继续增加媒染剂用量时，媒染剂与桑蚕丝织物及染料的结合逐渐达到饱和状态，染料分子的吸附与解吸趋于动态平衡，故染色织物的K/S值的变化也基本趋于稳定状态；当媒染剂用量过高时，由于过量的媒染剂与染液结合，减弱了染料分子与织物纤维之间的亲和力，从而导致染料上染百分率降低，染色织物的K/S值下降[14-15]。

2.3 色牢度评价

对直接染色法及使用4种不同金属媒染剂的同浴媒染法中染色颜色深度较大的桑蚕丝织物进行色牢度检测，结果如表3所示。

表3 不同染色条件下桑蚕丝织物的染色牢度

使用桉树皮天然染料直接染色的桑蚕丝织物具有较好的耐摩擦色牢度及耐皂洗色牢度性能，其等级均达到3级及以上等级，可满足日常使用需求，但其耐日晒色牢度较低。可考虑将其作为避免日光直接曝晒的内搭衣物材料进行使用。在媒染剂的作用下，染色桑蚕丝织物的各项色牢度等级得到部分提升，特别体现在其对耐日晒色牢度的提高上，说明媒染剂在提高天然染料的色牢度方面有一定作用。其中硫酸铜的加入对色牢度的等级提升较为显著，其次是明矾与硫酸铝，其中硫酸铝对织物色牢度的增强效果略高于明矾，硫酸锌对提高色牢度方面的效果最弱。综上所述，硫酸铜能以较低的用量达到较好的染色效果，故可将其考虑作为桉树皮色素较为合适的金属媒染剂。

3 结 论

①染色时间的增加使得被染色桑蚕丝织物的整体明度降低，所染织物色光的黄色偏向增强。随着染色时间的不断延长，被染色织物的K/S值先增大后基本稳定，在染色时间为60 min后，织物色深值基本保持稳定，故可将染色的时间范围控制在60 min左右。

② 4种金属媒染剂的加入均使得桑蚕丝织物的整体明度减小，织物色光的偏向发生改变。其对染色色深的增强能力为：硫酸铜>硫酸锌>硫酸铝≈明矾；随着媒染剂用量的增加，染色织物的K/S值先增加后减小；媒染染色织物K/S值最大值对应的媒染剂用量分别为：硫酸锌7%(owf)、明矾7%(owf)、硫酸铝5%(owf)、硫酸铜3%(owf)。

③直接染色时，桑蚕丝织物的耐摩擦色牢度及耐皂洗色牢度等级较好，均达到3级以上，而耐日晒色牢度不佳；4种媒染剂对桑蚕丝织物染色的固色能力为：硫酸铜>硫酸铝>明矾>硫酸锌；加入金属媒染剂对提高织物的染色牢度有作用，特别体现在对耐日晒牢度等级的提升上，不同金属媒染剂的提升等级在0.5～2.0级不等。