物理法去除废水中罗丹明B 研究进展

任冬梅，于清小，赵 阳，艾情雯，吴伊梾，赵 岩

（渤海大学化学化工学院，辽宁锦州 121013）

0 引言

罗丹明B（Rhodamine B，RhB）是以氧杂蒽为母体的碱性呫吨染料，分子式C28H31ClN2O3，分子量为479.01，其结构如图1所示，分子直径约为1.59×1.18×0.56 nm.RhB分子呈现“氧桥”连接两个苯环的刚性平面，因此它易吸收入射光的能量而发射长波，具有荧光性.人工合成的RhB易溶于水和乙醇，具有鲜桃红色，因其着色率高、染色后色泽稳定，已成为印染产业常用的染料.然而，染料生产过程中伴随2%/t的废水流失，纤维染色过程中也会产生大量含RhB的废水.水中的RhB即使浓度很低，也会干扰太阳光渗入水中，阻碍光合作用，抑制水生生物的生长.由于废水中的RhB极难降解并具有致癌性，有效去除废水中RhB染料已成为印染行业亟待解决的关键问题之一.

目前用于处理废水中RhB的方法主要有物理法、化学法以及生物法［1-9］.物理法主要包括膜分离法［1-3］、磁分离法［4-9］、吸附法［10-13］、沉淀法及萃取法［14］等，常用的化学法［15］为氧化法、电化学法及混凝法等.本文总结了近些年物理吸附法去除废水中RhB的研究进展，并对该领域的研究提出了展望.

1 膜分离法

膜分离技术是利用膜对物质的选择透过性将混合物中的目标物质进行分离、提纯及富集的方法.在废水处理过程中，过滤膜的作用是将废水分隔成浓缩液和透过液两个部分，因此过滤膜的组成、孔径、组件及清洗等决定了其分离性能［1］.目前废水中去除RhB过滤膜基本采用溶胶-凝胶法制备.以正硅酸乙酯为硅源的制备介孔SiO2膜，最大孔径约为14.4 nm，孔径分布为8.8～14.4 nm，对RhB的脱色率均可达95%以上［2］.以氯氧化锆为前驱体所制备的氧化钇-氧化镐纳米膜具有很好的透水性，在较高的温度下可以实现染料分子与水的分离，并没有破坏染料分子的结构的染料废水具有很好的去除效果［3］.

膜分离技术较大的缺点是薄膜易被堵塞和污染，膜材料的成本较高，且对设备的要求也比较严格，因此实际应用中具有很大的限制性.

2 磁分离法

磁分离法是利用具有磁性的混凝剂吸附废水中的有机染料，并形成絮状体，而后利用外加磁场实现含磁絮体与水体分离［4］.在对甲基橙和苋菜红等偶氮染料进行去除的过程中发现，该技术有两个关键环节：一是磁性物质需要根据水质调变，二是磁性物质种能否实现有效回收［5］.

Fe3O4是常用的磁性物质.张春荣等［6］采用溶剂热-水热法将Fe3O4覆盖在活性炭表面，样品具有顺磁性.吸附实验表明，RhB去除率可达90%，整个吸附过程符合准二级动力学方程.更为重要的是吸附剂可重复利用，成本低，具有环境友好的优势.采用水热合成所制备的Fe3O4@MCM-41吸附剂同样表现出了良好的吸附性性能，吸附120 min对RhB的去除率可达86.7.此外，吸附剂不仅易于分离（如图2），而且再生三次吸附能力依然可保持在70%［7］.在磁性铁氧体中，CoFe2O4的饱和磁化度适中、化学稳定性较好，因此在磁分离法去除RhB的过程中受到广泛关注[8].尤其将其与活性碳制成复合材料，吸附RhB的最大容量为58.51 mg/g［9］.

目前，磁分离技术的缺点在于应用过程中往往需要对体进行预处理，且磁性物质的合成及设备的运行成本均较高.

3 吸附法

物理吸附法主要是采用具有较大比表面积和适当孔道结构的样品做为吸附剂，利用其特定结构或功能团通过静电作用、氢键作用、疏水作用、π-π作用等去除有机污染物的方法.吸附法由于操作简单、效率较高，是去除废水中RhB的有效方法［16-17］.目前，去除RhB常用的吸附剂主要活性炭、分子筛（天然矿石）以及生物质等［18］.

3.1 活性碳

活性炭的比表面积大、微孔丰富，粒子与粒子之间、微孔及微孔之间交叉分布着丰富的孔隙，形成十分发达的网络系统，因此活性炭对各种污染物都具有良好的吸附效果.研究表明，活性炭的材质来源［19-22］、活性炭的结构［18］及活性炭的改性方法不同均会对RhB的去除有着明显的影响.

制备活性炭的材质不同对RhB的吸附效果不同.而不同方法制备的活性炭吸附性能亦有不同.Kaza活性炭［19］、枣核活性炭［20］、生物炭［21］、秸秆活性炭［22］、香蒲活性炭［23］对RhB的吸附过程表明，吸附时间、pH、离子强度及温度对活性炭的吸附性能均会产生不同程度的影响.秸秆活性炭在50oC对RhB的吸附量可达666.67 mg/g，并且pH为6.4时50 min即可达到吸附平衡.

活性炭颗粒形状多样，目前用于吸附RhB的多为纤维状、球状、石墨烯气凝胶等形式.活性炭纤维比表面更大、传质率更高.普通活性炭纤维在室温、pH为2时对RhB的吸附量为30 mg/g［24］.采用柳叶作制备的100 nm粒径的碳纳米球［25］，比表面积为294.32 m2/g，平均孔径为9.23 nm，最优吸附条件时RhB的吸附量约53 mg/g.样品吸附RhB前后的FT-IR表明，RhB在碳纳米球上的吸附主要发生在OH、COOH和苯环上.采用蔗糖与正硅酸乙酯制备的中孔碳材料，使碳样品的比表面增加至1593.65 m2/g，平均孔径为3.4 nm.25oC时的RhB吸附实验表明，pH为1时吸附量较高（240 mg/g）［26］.但在光降解RhB中应用较广的大比表面石墨烯材料（如图3）［27-29］，在吸附RhB时的优势并不明显，最大平衡吸附量仅81.6 mg/g［30］.同时有研究表明，具有规则性孔结构的超微孔炭材料，尽管其比表面为600 m2/g，平均孔径仅为1.2 nm，对罗丹明B的最大吸附容量亦可达120 mg/g［31］.可见，吸附剂的比表面及孔径并非是越大对吸附RhB越有利，染料分子在吸附过程中的内部扩散虽然是控制步骤但不是唯一的速率控制步骤，吸附剂的边界层对吸附过程的影响不可忽略［30］.此外，颗粒的有序性及活性炭的表面性质是影响吸附性能的重要影响因素.

利用表面基团或负载金属修饰活性炭，能够有效提高活性炭的吸附处理效率［32］.采用H3PO4和丙酮酸（13：0.02 g/mol）浸渍处理后的活性炭，比表面与样品相比增加29%，孔容增加39%，表面含有了更多的含氧官能团.这显然对RhB的吸附是有利的，吸附量增加了4%［33］.史欢欢等［34］采用“浸渍-共沉淀-煅烧”方法分别制备了将MnO2-C及MgO-MnO2-C复合吸附剂.与未改性的活炭相比，吸附剂表面的粗糙度有所增加，添加的氧化物位于活性炭的表面及孔内，但比表面分别增加了1.08倍和1.46倍，孔容则分别增加了2.69倍和3.69倍.罗丹明B的静态吸附结果表明，未改性样品的吸附量为9.65 mg/g，MnO2改性样品为15.76 mg/g，而MgO和MnO2改性样品的吸附量为16.19 mg/g.改性后的样品并未改变吸附等温模型（Langmuir），动力学方程均符合准二级动力学方程，吸附过程均为自发进行的吸热过程.以硅酸钠，硫酸镁，葡萄糖和乙酸钠为原料水热法制备具有层状多孔结构硅酸镁/碳复合物［35］，其比表面积为235 m2/g.RhB吸附过程表明，pH是吸附过程重要的影响因素，碱性条件有利于吸附量的增加，样品的平衡吸附容量为244 mg/g.样品的吸附过程受颗粒内扩散控制，吸附等温线数据与Langmuir模型更好地匹配，表明该吸附是在均匀表面上的单层吸附.最近，吕永军等［36］将碳氟表面活性剂引入活性炭颗粒的表面，RhB的脱色率并未因孔道受到影响，增加了近1.7倍.

尽管活性炭吸附效果较好、操作简单，但普通活性炭灰分较高、比表面积小、孔容小且孔径分布不均匀的，这导致了普通活性炭在复杂成分的废水中吸附选择性能差，处理成本升高，加之活性炭的再生性较差，因此近年来已在寻找适当的替代材料.

3.2 矿物及分子筛

矿物及分子筛通常具有较大的比表面能、价格便宜、易回收且再生性强，常被用于吸附剂及催化剂载体.用于吸附RhB的矿物主要有膨润土、海泡石和累脱石等.

膨润土，85%～90%的矿物成分为蒙脱石，是由硅氧四面体及铝氧八面体（2：1）组成的晶体结构.晶体的Cu、Mg、Na、K等离子易被其它阳离子交换，具有较好的离子交换性.海泡石常与蒙脱石共生，是一种纤维状的含水硅酸镁，具有超高的表面积和独特的孔道，是吸附能力最强的粘土矿物，在去除水中有机染料中具有很好的效果［37，38］.同条件时，累脱石吸附移除废水中RhB的性能（5.63 mg/g）要能优于海泡石（3.72 mg/g）［39］，膨润土［40］由于其较低的粒径和更高的粘土百分比显示出了约10 mg/g平衡吸附量.这些矿物的吸附过程均符合准二级动力学，并且Freundlich等温方程相符表明吸附物和吸附剂之间不仅有离子交换还存在化学吸附.高岭土的吸附性能最优，在30oC、pH为7时、RhB的初始浓度为90 mg/L时，80 min可达到平衡吸附量（25 mg/g）.研究表明，该吸附过程遵循Langmuir和Temkin等温模型，为单分子层吸附.吸附过程服从准二级动力学方程，吸附速率受液膜和颗粒内扩散的控制［41］.

分子筛又称合成沸石，是由硅氧四面体及铝氧四面体组成的具有不同孔结构的晶体，其表面性质独特及晶体孔穴库仑场较强，因此在吸附、催化及离子交换领域具有重要作用［42-44］.

A型分子属于微孔分子筛，但具有较高的离子交换量.3A分子筛作为吸附RhB过程的正交实验表明，溶液的初始浓度是最重要的影响因素，其次分别是pH及吸附时间.RhB浓度为5 mg/L、pH为9时，1 g的3A分子筛在40 min可达吸附平衡，RhB的去除率可达89.525%［45］.采用煤砰石为原料所制备的4A分子筛吸附RhB的结果表明［46］，在50oC、RhB浓度为0.5 mg/L、pH为8时，吸附2 h时，0.75 g的4A分子筛对RhB去除率为72.78%.采用珍珠岩制备成具有OFF拓扑结构的分子筛［47］，001面的两种孔径分别为6.7×6.8℃和3.6×4.9℃，对RhB表现出了较强的吸附能力，2 min时去除率即可达93%.

Beta分子筛具有6.5×5.6℃和7.5×5.7℃两种二维孔道，硅铝比可从25调至全硅.采用脱铝的方法将Beta分子筛的SiO2/Al2O3从12.6调变至39.9［48］.结果表明，不同硅铝比的Beta分子筛对RhB的吸附能力不同.当溶液的pH为3时，SiO2/Al2O3=18.4的Beta沸石在30 min表现出了最大的吸附容量（27.97 mg/g）.分子筛晶体内中孔的数量是关键因素，主要用于将RhB分子吸附到Beta沸石上.罗丹明B在Beta沸石上的吸附行为与Langmuir吸附等温线相匹配，吸附动力学表现为准二级反应模型.李艳香［49］考察了Silicalite-1、Beta、Y及氧化石墨烯/Silicalite-1、氧化石墨烯/Beta及氧化石墨烯/Y对RhB的吸附性能.结果表明，六种材料对RhB的最大吸附能力分别为12.8 mg/g、27mg/g、9.5 mg/g及51.6 mg/g、64.5 mg/g、39.6 mg/g.所有样品均在pH为3时表现出较强的RhB吸附能力，吸附过程均符合Langmuir等温吸附模型.

MCM-41是六方柱棱状一维线型孔道的分子筛，其比表面积大、吸附容量大，且孔径在1.5～10 nm范围内可调.袁强等［50］对MCM-41分子筛吸附RhB的实验条件进行了优化.结果表明，MCM-41吸附较为快速，30 min即可达吸附平衡.样品在pH为3～9的范围内均可保持较高的吸附量，为113～141 mg/g.但5～20oC的低温吸附时，温度对于其吸附性能的影响不大.Han等［51］采用Mn2O3修饰MCM-41，制备了Mn2O3/MCM-41复合材料.与Mn2O3及MCM-41相比，相同时间内对RhB的去除率有显著的增强（如图4）.袁烨等［52］所合成的Ti-Cr-MCM-48钛硅分子筛催化剂进行结构表征，并研究了样品对罗丹明B的吸附.结果发现，当n（Ti）/n（Si）=0.25时样品中会存在Cr-O-Ti结构，这对于吸附罗丹明B极为有利的.提高Ti的含量则会导致分子筛中的立方相结构破坏，孔道堵塞，吸附性能下降.

采用对RhB荧光衰减曲线对吸附后的ZSM-5和MCM-41等样品进行分析［53］.结果表明，吸附在微孔ZSM-5沸石外表面的RhB分子以单体和二聚体形式存在，其分散性较差.而采用了FSM-16，MCM-41，Ti-MCM-41等具有较大孔的分子筛作为吸附剂时，RhB分子可进入至孔道并仅以单体形式存在.特别Ti-MCM-41分子筛中RhB单体物种的荧光寿命很长，这表明中孔中分离出的四面体配位的氧化钛部分可有效地将RhB分子锚定在高度分散的状态.可见介孔分子筛的大空腔可用于实现染料分子的高分散状态，并有效地控制吸附的染料分子的微环境.

SBA-15和MCM-41均是二维六方结构，不同之处在于SBA-15的长孔道之间还存在联通的短孔道.将具有层状结构的MoS2与SBA-15以不同比例混合焙烧，吸附RhB能力与纯SBA相比有了成倍提高.SBA-15对RhB的去除率仅为38.6%，但MoS2修饰后的样品对RhB的去除率可达75.1%以上，并且随着MoS2的含量不同RhB的去除率不同［54］.WO3物种会使SBA-15分子筛的孔道发生会部分收缩，将导致材料的平均孔径由8 nm明显减小至6.5 nm，并且W物种的掺杂会使分子筛表面的酸性增加，这对于阳离子染料RhB的吸附［55］是有利的，使RhB的去除率由约10%增加至20%.

由上可见，孔径在2～50 nm范围的介孔分子筛有利于RhB分子进入孔道，而分子筛内表面丰富的-SiOH和-AlOH可以作为功能分子的宿主提高对RhB分子的有效锚定.因此，设计具有高选择性及可回收性的分子筛吸附剂、揭示吸附机理是脱除废水中有机染料过程极大的挑战.

3.3 生物质

生物质吸附剂是指农产品加工中的残留物和副产物.这些生物质材料表面粗糙，内部疏松多孔，并含有有利于吸附的官能团，因此具有良好的染料吸附性能［56］.

Postai等［57］研究了接触时间和pH对废种子去除阳离子染料RhB的影响.结果表明，pH从3增加到9时，染料的吸附量增加了大约三倍，吸附过程Sips等温过程最为相近.吸附剂对RhB染料的最大吸附容量为117 mg/g，吸附过程遵循准二级动力学模型.热力学研究表明，该吸附是一个自发的吸热过程.Kumari等［58］发现椰皮的BET表面积仅为35.1 m2/g，但令人感兴趣的是Freundlich等温吸附时最大的单层吸附能力可达666.67 mg/g.Gan等［59］评价了樟树叶片粉末从水溶液中去除RhB的能力.结果发现，樟树叶片粉末对RhB溶液具有缓冲作用，可以保持溶液的pH值为7.Koble-Corrigan等温线更符合其吸附行为，吸附过程为准二级模型，其速率常数在0.2586～3.0489 g/mg·min-1范围内，这表明吸附可能是化学吸附过程.除些之外，稻壳灰、核桃壳、酵母生物、水稻秸秆等均被用于RhB的吸附剂使用，实验测得的吸附容量分别为322.6 mg/g、57.83 mg/g、25 mg/g、3.33 mg/g，而茶叶叶、果皮等均被用于测试［22，60］.与商业活性炭（150 mg/g）、高岭石（46.08 mg/g）相比，有些生物吸附剂的吸附性能优异、操作简单，但目前难以克服的缺点是循环使用难度较高.

4 结论

活性炭、天然矿物及分子筛在物理法吸附脱除废水中的RhB性能良好，平衡吸附量的顺序依次为活性炭、分子筛、天然矿物.溶液配制条件和吸附剂的表面性质是吸附过程的主要影响因素.由于RhB分子的存在形式随pH的改变而改变，因此pH是吸附过程中重要的影响因素，其次应考虑是初始浓度及吸附温度、吸附时间的影响.吸附剂极大的比表面积及孔径并非是吸附性能的决定性因素，2～50 nm的介孔材料即可使RhB分子可进入至孔道，而功能分子修饰的吸附剂表面可提高对RhB分子的有效锚定.因此，利用金属或非金属氧化物的特性，开发吸附活性高、操作性好、再生性强且易回收的适用于工业化废水处理的负载型介孔吸附剂，是染料废水处理的重要研究方向.