P5W30基配合物的结构与性能研究进展

刘国成，赵 静，李晨曦，钟宝琦，李 爽

（渤海大学化学化工学院，辽宁锦州121013）

0 引言

配位化合物（简称配合物）是由中心原子和配体以配位键结合的一类化合物.其结构和组分多种多样，并且展现出迷人的性能［1-4］.在众多的配合物中，多金属氧酸盐（简称多酸）基配合物是由多酸、金属离子以及有机配体共同构筑的一类功能性配合物，由于其结构的多样性和性能的优异性而得到广泛的关注［5］.近年来，大量结构新奇、性能优异的多酸基配合物被报道.其中，以体积相对较小的Keggin型、Dawson型等多酸阴离子为构筑单元的报道相对常见［6-8］.与上述体积较小的多酸相比，［P5W30O110］15-（简写P5W30，Preyssler型）多酸阴离子具有更为丰富的端氧和桥氧表面，这促使其展现出更为多变的配位模式和电荷优势［9］.其中空内腔可以容纳多变的金属阳离子，致使其展现出多变的电荷特性［10］.在pH值为1～10范围内具有良好的稳定性［11］.因此，由其构筑的多酸基配合物展现了丰富多彩的结构.此外，因其独特的结构，P5W30基配合物在磁性、光学、染料吸附等方面有广泛的应用前景［12，13］.

1 P5W30的合成及其结构

1970年，Preyssler首次合成了P5W30的铵盐，主要合成方法是将Na2WO4 2H2O（50 g，0.15 mol）溶于60 mL沸水中，向沸水中加入80 g浓磷酸（d=1.7 g/mL），在圆底烧瓶中加热回流5 h，在此过程中，如混合物变绿，可添加硝酸（1 mL，d=1.33 g/mL）将其氧化.待混合物冷却至60℃，向其中加入NH4Cl（50 g），产生白色沉淀，冷却后过滤除去.将沉淀溶于150 mL沸水中，再向其中加入NH4Cl（40 g），形成的白色沉淀冷却后再次分离，并在140 mL沸水中重新溶解，在室温下蒸发产生的透明溶液，最后得到无色的针状物［14］.而其结构是由著名多酸化学家Pope在15年后，利用X射线单晶衍射法确定为（NH4）14［NaP5W30O110］31H2O.如图1所示，P5W30多酸阴离子具有特殊的环状结构，它由5个PW6单元组成，排列在一个“树冠”上，每个PW6单元有两组WO6八面体，每组八面体通过共享位于镜平面上的一条边连接在一起［15］.此外，其内部含有空腔，具有捕捉阳离子的能力，而且在空腔中可以进行各种碱和碱土金属阳离子的交换［16］.外部含有大量负电荷，易与过渡金属及有机酸结合形成各种有机-无机杂化材料.

2 P5W30基配合物的结构

目前，在多酸领域，Preyssler型P5W30基配合物越来越成为研究的热点，P5W30的表面被30个带负电荷的氧原子所占据，可作为潜在的配位点，因此，展现出丰富多彩的配位模式；其结构在很宽的pH值范围以及室温至170℃条件下均可以稳定存在，因此，可利用其在水热、溶剂热等不同条件下来构筑配合物材料.为了更好的研究P5W30基配合物，将按以下几个方面进行介绍.

2.1 基于不同维度的P5W30基配合物

2.1.1零维P5W30基配合物的结构

P5W30外围丰富的氧原子具有潜在的配位能力，可通过第二金属离子的连接形成离散的零维结构配合物.2010年，渤海大学的王秀丽课题组［17］以CoCl2 6H2O、K12.5Na1.5P5W30O110 15H2O、bbbm（1，1'-（1，4-丁二基）双-1H-苯并咪唑）和水为原料，在160℃的条件下合成了一例双多酸双金属零维配合物［Co（Hbbbm）2（H2O）2（H2P5W30O110）］2（1）.结构中，每个Co2+与两个［Hbbbm］+中的咪唑氮原子配位形成金属-有机结构单元.由于bbbm的一个咪唑氮原子发生了质子化而形成［Hbbbm］+，因此，其并未继续与其它Co2+配位而拓展结构.这样，一对［Co（Hbbbm）2］4+将两个P5W30连接成二聚体结构（图2）.该配合物代表了首例过渡金属配合物结构单元修饰的二聚体Preyssler基配合物.

2.1.2一维P5W30基配合物的结构

由于Preyssler阴离子其内部空腔能够容纳多变的金属阳离子，导致稀土金属离子可以取代母体［Na（H2O）P5W30O110］14-内部的Na+，再与金属离子桥连形成一维链状结构.东北师范大学的王恩波课题组［18］将K12.5Na1［.5Na（H2O）P5W30O110］、EuCl3 6H2O、烟酸（NA）和H2O以1：8：8：1000的摩尔比在140℃下合成了K2Na［Eu（3H2O）1（4HNA）3｛-Eu（H2O）P5W30O110｝］3H2O（2）.在配合物2的结构中，离散的｛Eu（2H2O）8（HNA）4｝6+复合阳离子与由Eu3+替换后的阴离子结合，形成了一个沿c轴的一维管道，并且两个Eu3+位于不同的配位环境中（图3）.

2.1.3二维P5W30基配合物的结构

Preyssler阴离子其丰富的末端氧原子能够与金属阳离子配位，建筑单元能够自发聚集形成罕见的二维结构［19］.2019年，东北师范大学的苏忠民课题组［20］用Tb（NO3）3·6H2O、异烟酸（Hina）和K12.5Na1.5［Na（H2O）P5W30O110］15H2O在水热条件下，成功合成了一种金属-有机配合物Na2［｛Tb2（H2O）6（Hina）2｝｛Tb2（H2O）7（Hina）3｝｛Na（H2O）P5W30O110｝］15H2O（3）.如图4所示，Preyssler阴离子通过末端氧原子共价结合三个［Tb2（H2O）6（ina）2］4+和两个［Tb4（H2O）14（ina）6］6+结构单元形成了一个有趣的二维单层结构.其代表了罕见的由不同稀土-有机羧酸结构单元修饰的Preyssler基二维网络.

2.1.4三维P5W30基配合物的结构

P5W30基配合物的三维结构是在二维结构的基础上，与小体积的有机配体以及金属节点拓展形成.2013年，北京理工大学的杨国昱课题组［21］选用P5W30作为前驱体，成功的合成了一种新的多酸基配合物｛（H5P5W30O110）2［（en）4Cu4（-OH）3（-H2O）］2｝［Cu（en）2］4［Cu（H2O）3］12H2O（4）（en=乙二胺），该配合物的新颖之处在于其结构显示了｛P5W30｝簇与｛Cu4｝簇之间的独特连接方式.两个相邻的｛P5W30｝簇由两个｛Cu4｝簇连接起来，形成了一个罕见的环状二聚体，二聚体由两种类型的［Cu（en）2］2+配位进一步连接形成三维框架（图5）.配合物4是第一个基于P5W30包含立方｛Cu4｝簇的三维多酸基配合物.

2.2 基于不同金属节点的P5W30基配合物

2.2.1镧系单金属节点拓展的P5W30基配合物

镧系离子具有较高的电荷（3个正电荷）、较多的配位数（配位数8或9）以及较强的配位能力而成为配位化学工作者关注的热点之一.将其与多酸阴离子结合，形成的配合物不仅有比较新颖的结构，而且在发光、磁性、催化等领域具有潜在的发展前景［22］.但是，由于多酸具有较大的负电荷，在与稀土元素结合时常常产生沉淀而不是可检测结构的单晶，阻碍了对其结构的研究，因此，镧系元素基多酸基配合物比较少见［23］.长春应用化学研究所的张洪杰等［24］系统的研究了稀土离子与Preyssler阴离子的反应活性.其将制备的P5W30溶解于含有冰醋酸的混合溶液中，再向其中加入Pr（NO3）3 6H2O溶液，再加入2，6-吡啶二羧酸（H2pydc）热水溶液，将pH值调至3.5，在80℃下加热2 h，得到浅绿色块状晶体K5Na5［｛Pr4（H2O）12（pydc）4｝｛Na（H2O）P5W30O110｝］46H2O（5）.结构中，四个pydc2-阴离子与四个Pr3+连接形成Pr4四元金属-有机环，每个P5W30与来自三个Pr4的八个Pr3+通过八个末端氧原子进行配位连接，每个Pr4与三个P5W30配位连接.这样最终形成具有一维孔道的三维框架结构（图6）.尽管Preyssler阴离子具有丰富的表面氧原子，其具有众多的潜在的配位点，但是，在当时，能够参与配位的氧原子一般不超过4个.该配合物中，Preyssler阴离子与8个稀土离子进行配位，在当时是十分罕见的.

2.2.2其它单金属节点拓展的P5W30基配合物

形成配合物的条件之一是中心原子要有空的价电子轨道，作为过渡金属离子，其特点就是有d轨道作为价轨道，较多的空d轨道成为形成配合物的有利条件，所以，多数过渡金属配合物非常稳定.渤海大学的田爱香课题组［25］利用柔性双吡唑配体1，1′-双（3，5-二甲基-1H-吡唑）甲烷（H2bdpm）、［NaP5W30O110］14-以及过渡金属盐AgNO3在水热条件下获得了一例三维配合物［Ag13（H2bdpm）8（H2O）5（HAgP5W30O110）］2H2O（6）.每个P5W30与18个银离子进行配位连接，这代表了P5W30的最高配位连接（图7）.

2.2.3混合金属节点拓展的P5W30基配合物

在配合物的合成中引入不同的金属离子，通过不同金属之间的协同配位作用，可以丰富配合物的结构类型.2017年，南京理工大学的许岩课题组［26］选择用席夫碱（DAPSC）作为共轭有机配体与P5W30进行组装，通过Na+和Mn2+的混合连接，获得橙色条状配合物［Mn（H2O）2（DAPSC）］2｛［Na3（H2O）2Mn0.5（H2O）4］［Mn（H2O）（DAPSC）］2［H3P5W30O110］｝7.5H2O（7）.结构中，每个P5W30簇与两个［Mn（H2O）（DAPSC）］2+形成“卫星”型结构单元，两个上述结构单元通过一个Mn2+和两个Na+形成的三金属簇连接成次级结构单元.［Mn（H2O）2（DAPSC）］2+结构单元以超分子作用修饰在该次级结构单元侧面，最终形成三维超分子.该配合物是首例席夫碱基金属-有机结构单元修饰的Preyssler基混合金属节点配合物（图8）.

3 P5W30基配合物的性能

不同金属-有机结构单元修饰的P5W30基配合物在电催化、磁性、光致发光、吸附等领域展现出优异的性能.

3.1 电催化性能

众所周知，由于Preyssler型多酸含有丰富的氧化还原活性金属中心，因此，Preyssler基配合物对过氧化氢具有良好的电催化活性［27］，还可以作为保护羰基的催化剂［28］.辽宁师范大学的张澜萃课题组［29］利用2，2'-联咪唑（biim）、Mn2+以及P5W30制备了一例三维超分子化合物｛［Mn（H2biim）2（H2O）2］2［Mn（H2biim）3］5Cl｝［H（NaP5W30O110）］（8）.在2 mol/L的H2SO4溶液中，随着过氧化氢的加入，8-CPE（8修饰的碳糊电极）的还原峰电流增强，相应的氧化峰电流逐渐减弱，说明过氧化氢被电催化还原（图9）.

3.2 光致发光性能

近年来的研究发现，如果将d10金属-有机结构单元修饰到P5W30基配合物中，该配合物将具有荧光性能.2013年，厦门大学的梁敏霞等［30］采用苯基四氮唑（ptz）、Ag+以及P5W30获得了一例三维配合物［Ag19（ptz）8（H2ptz）（H3ptz）（AgP5W30O110）7H2O］n（9）.当采用365 nm的光源激发配合物9时，在417 nm和498 nm出现了两个发射峰.该发射峰主要归因于π→π*跃迁.与苯基四氮唑的发射峰相比（λex=270 nm、λex=319 nm和413 nm），配合物9的发射峰位置的明显红移主要是因为Ag+的配位对配体具有绑定作用，增加了ptz配体的刚性，而ptz发生了去质子化降低了配体内部激发态的非辐射衰变（图10）.

3.3 染料吸附性能

随着经济的不断发展，有机染料污染成为环境污染的来源之一，其对水环境和人类健康造成了巨大威胁［31，32］.因此，有效的将水中的有机染料消除，对生存环境具有重要意义.与物理方法、生物方法、光催化降解等［33］众多方法相比，吸附法是一种有效的方法［34］.2018年，伊朗Saeed Farhadi［35］运用典型的一锅法，将P5W30、对苯二甲酸、Cr（NO3）3 9H2O在200℃下加热24 h，合成了一种P5W30复合的纳米材料P5W30/MIL-101（Cr）.该材料能够快速有选择的去除水中阳离子有机染料MB（亚甲基蓝）和RhB（罗丹明B），对50 mg/L的MB和RhB溶液，实现100%吸附去除分别需要8 min和30 min，对带有负电荷的MO（甲基橙）几乎没有吸附去除效果（图11）.

3.4 磁性

由于P5W30具有高的负电荷和多个配位点，因此，很容易在其周围修饰上多核金属-有机结构单元，如果该金属-有机结构单元由具有自旋单电子的过渡金属组成，那么，该P5W30基配合物将具有磁学特性.北京理工大学的杨国昱课题组制备了第一个由过渡金属铜配合物结构单元连接的三维P5W30基配合物5［21］.在其结构中，存在着由羟基连接的四核铜簇结构单元［Cu4（μ3-OH）3］.该结构单元导致该配合物具有磁学性质.在300 K，χm值为0.02 emu mol-1，40 K时该值缓慢增加至0.09 emu mol-1，在2 K时其增加至最大值1.22 emu mol-1.随着温度的降低，χmT迅速下降，并在2 k时达到2.44 emu mol-1 K的最小值，表明该配合物具有反铁磁相互作用（图12）.

4 总结与展望

到目前为止，已经发现了多种具有新奇结构的Preyssler型P5W30基配合物.结构中，P5W30展现了从0配位到18链接的多变配位特性.能与P5W30进行配位的金属离子包括了稀土离子、过渡金属离子以及主族金属离子.与P5W30进行组装的配体可以是中性的含氮配体，也可以是具有负电性的有机羧酸.这导致P5W30基配合物展现了从零维离散结构到复杂三维结构的不同结构类型.其丰富多变的组分和结构最终导致P5W30基配合物在电催化、光致发光、染料吸附分离以及磁学性能方面表现优异.这为新型功能材料的制备开辟了道路.在未来的研究中，其在医学抗病毒、生物抗菌等诸多领域均有巨大的应用前景.