赤泥陶粒功能材料制备及其吸附溶液中Cd2+的试验研究

崔节虎， 朱杰， 陈进进，3， 魏春雷， 王泽华， 李春光

（1.郑州航空工业管理学院， 郑州 450000； 2.郑州市环境功能材料重点实验室， 郑州 450000；3.中国海洋大学， 山东 青岛 266100）

金属镉（Cd）主要来源于冶炼、 电镀、 蓄电池、油漆和塑料等工业生产中产生的废水， 该废水中含有大量Cd2+， 如不加处理直接排入河道会造成Cd污染， 并通过生物链最终影响到人体健康， 成为重要的污染物， 因此在水环境污染治理研究中， Cd2＋污染是最受关注的研究对象之一［1－2］。 在众多处理技术如化学沉淀、 离子交换、 膜分离和吸附技术中， 吸附技术由于操作简单和吸附材料来源多而备受青睐［3－4］。

陶粒是一类强度性能优异的多功能新型吸附材料， 其表面规则或不规则， 质地坚硬且内部多孔，比表面积大， 具有良好的物理和化学性能， 并以其结构稳定、 经济低廉、 吸附能力强等特点， 近年来在水污染治理方面显出诸多优势而备受关注［5－7］。以排放废弃污染物为原料制备的陶粒可分为河道底泥陶粒、 城市生物污泥陶粒、 煤矸石和煤灰粉陶粒等［8－10］。 赤泥是制铝工业中排出的副产物， 量大难处理， 若不能充分有效利用， 不仅占用大量土地，而且对环境也造成严重的污染［11－14］。

基于以废治废理念， 本研究选择赤泥为原料制备陶粒， 以Cd2＋溶液为模拟废水， 研究赤泥陶粒对废水中Cd2＋的吸附性能和陶粒再生效果。 分别考察Cd2＋浓度、 赤泥陶粒质量、 溶液pH 值、 时间与温度对陶粒吸附性能的影响。 利用正交试验确定赤泥陶粒对Cd2＋的吸附最优条件， 从而确定赤泥陶粒的吸附性能， 为含Cd2＋废水的处理提供新型功能吸附材料。

1 材料与方法

1.1 仪器与材料

热场发射扫描电子显微镜， 原子吸收分光光度计、 圆盘陶粒机、 水雾喷壶、 粉碎机、 标准分样筛（筛孔尺寸为0.180 mm， 目数为80 目）、 马弗炉、 恒温振荡器、 pH 计、 电子天平等。

赤泥、 Cd（NO3）2·4H2O、 定性滤纸、 去离子水等。

1.2 陶粒制备

赤泥包含制备陶粒必需的2 种化学成分： SiO2和Al2O3， 且有少量的Fe、 Ti 和Na 等元素。 原料中含有大量的块渣， 使用前需在粉碎机破碎后用标准分样筛进行筛选得到精细赤泥， 经圆盘陶粒机制备颗粒。

利用排放废弃污染物为原料制备陶粒的方法多种多样， 为了对陶粒的制备工艺条件进行优化， 基于陶粒研究现状进行综合考虑后［10－14］， 以赤泥烧制陶粒时， 马弗炉的温度采用如下设置： 105 ℃干燥30 min， 升温到400 ℃预热30 min， 再升温到1 100℃焙烧15 min， 降至室温取出， 用水去除表面附着物， 晾干待用。 吸附后的陶粒干燥后， 放置马弗炉中在500 ℃下热处理30 min， 继续用于Cd2＋的吸附， 考察其再生性能。

1.3 试验用水

准确称量0.274 4 g Cd（NO3）2·4H2O， 用去离子水溶解， 稀释定容在1 L 容量瓶中， 得到100.00 mg／L 的Cd2＋溶 液。 稀 释 制 备1.00、 2.00、 3.00、4.00、 5.00、 10.00、 15.00、 20.00、 25.00 mg／L 等一系列不同质量浓度的Cd2＋溶液。

1.4 试验方法

将制作好的赤泥陶粒加入50 mL Cd2＋溶液中，然后把溶液放置恒温振荡器中设置一定温度及时间进行振荡吸附， 分别控制Cd2＋浓度、 赤泥陶粒质量、 溶液pH 值、 时间与温度等单因素条件， 待吸附平衡后采用原子吸收分光光度计对溶液进行定量分析， 计算出陶粒在此条件下对该Cd2＋溶液的吸附率， 最后应用正交试验确定陶粒吸附水中Cd2＋的最优条件， 从而确定陶粒的吸附性能。 赤泥陶粒吸附率公式如下：

式中： R 为吸附率， %； C0为Cd2＋初始质量浓度， mg／L； Ce为吸附平衡时Cd2＋质量浓度， mg／L。

1.5 绘制标准曲线

采用火焰型原子吸收光谱仪测出Cd2＋的质量浓度为1.00、 2.00、 3.00、 4.00、 5.00 mg／L 的吸光度，以228.9 nm 作为检测波长。

以Cd2＋的质量浓度（C）为横坐标， 吸光度（Abs）为纵坐标， 绘制Cd2＋溶液标准曲线： Abs ＝0.12 C ＋0.25， R2＝0.998 58。

2 结果与讨论

2.1 赤泥和赤泥陶粒表面结构分析

图1 为经过煅烧后的赤泥陶粒， 其表面粗糙呈凹凸状且多孔， 为后续吸附截留重金属提供反应空间。 图2 为赤泥和赤泥陶粒SEM 图片。

图2（a）显示， 赤泥表面为松散的片状聚集体，易团聚； 由图2（b）可知， 经高温煅烧制备成的赤泥陶粒内部具有多孔结构， 表面整齐、 质地紧密、抗压性好， 其多孔结构为吸附重金属提供了更优的比表面积和活性位点。

2.2 初始Cd2＋浓度和赤泥陶粒质量对吸附率的影响

图1 赤泥陶粒Fig. 1 Red clay ceramsite

图2 赤泥和赤泥陶粒SEM 图片Fig. 2 SEM images of red clay and red clay ceramsite

实际废水中Cd2＋浓度与生产工艺有关， 因此研究赤泥陶粒对不同浓度Cd2＋的吸附情况， 以便适应不同排放环境。 在赤泥陶粒质量为2.923 2 g， pH 值为7.0， 室温条件下， 将赤泥陶粒分别加入体积为50 mL Cd2＋质量浓度为5、 10、 15、 20、 25 和30 mg／L 的溶液中， 振荡60 min 后测其吸光度， 计算赤泥陶粒的吸附率， 结果如图3 所示。

由图3 可以看出， 在设定的吸附时间范围内，随着Cd2＋浓度不断增加， 赤泥陶粒对溶液中Cd2＋的吸附率不断下降； 当Cd2＋质量浓度为5 ～10 mg／L 时， 赤泥陶粒能够完全吸附溶液中的Cd2＋； 随着Cd2＋浓度进一步升高， 陶粒对Cd2＋吸附率也随之降低； 当Cd2＋初始质量浓度为30 mg／L， 陶粒对Cd2＋吸附率仅为84%。 分析其原因可能是： 给定质量下的陶粒已经达到吸附饱和， 随着Cd2＋浓度逐渐增大， 吸附率也随之降低。 因此， 选择Cd2＋初始质量浓度为10 mg／L 的溶液作为研究对象。

图3 Cd2+ 浓度对吸附率的影响Fig. 3 Effect of Cd2+concentration on adsorption rate

在溶液体积为50 mL， Cd2＋质量浓度为10 mg／L， pH 值为7.0， 室温条件下， 赤泥陶粒质量分别为0.460 3 g、 0.960 8 g、 1.436 8 g、 1.865 2 g、 2.923 2 g，振荡60 min 后测溶液吸光度， 考察赤泥陶粒质量对其吸附性能的影响， 结果如图4 所示。

图4 赤泥陶粒质量对吸附率的影响Fig. 4 Effect of red clay ceramsites quantity on adsorption rate

由图4 可知， 随着陶粒质量从0.460 3 g 增加到1.865 2 g， 陶粒对Cd2＋吸附率从44.0% 增加到90.7%， 这是因为当Cd2＋浓度一定时， 随着陶粒质量增加， 可提供吸附反应位点越多， 吸附率也就增长越快； 当陶粒质量为从1.865 2 g 增加到2.923 2 g 时， 陶粒对溶液中的Cd2＋可达到完全吸附， 吸附率为100%， 但增长幅度没有前者大， 原因是随着Cd2＋不断被吸附， 剩余Cd2＋浓度不断降低， 浓度梯度不断减小， 给予反应驱动力也降低， 因此吸附率增长幅度也随之降低。

2.3 溶液pH 值和反应时间对吸附率的影响

pH 值是影响吸附反应的重要因素之一。 在Cd2＋质量浓度为10 mg／L， 赤泥陶粒质量为2.923 2 g， 室温条件下， 含Cd2+溶液pH 值分别调节为3.0、 4.0、 5.0、 6.0、 7.0、 8.0， 加入赤泥陶粒， 振荡60 min 后测其吸光度， 考察pH 值对赤泥陶粒吸附性能的影响， 结果如图5 所示。

图5 不同pH 值下的吸附率Fig. 5 Adsorption rate in solution with different pH values

从图5 可以看出， 当pH 值为3.0 ～8.0 时， 随着pH 值越来越高， 陶粒对Cd2＋吸附效果越来越好。 当pH 值为6.0 ～8.0 时， 吸附率保持在97%以上； 当pH 值为7.0 时， 陶粒对Cd2＋吸附效果最佳， 达到99.5%。 分析原因可能是： 当pH 值较低时， 陶粒表面反应位点被H＋覆盖， 与Cd2＋之间存在竞争吸附， 相对减少了Cd2＋与陶粒表面反应位点， 导致吸附效果较差； 随着pH 值逐渐升高， H＋浓度逐渐降低， 陶粒表面反应位点与H＋结合减少，Cd2＋与陶粒吸附反应位点逐渐增多， 吸附效果达到最佳。 考虑到Cd2＋遇强碱会生成沉淀， 试验中溶液pH 值最高为8.0。

将2.923 2 g 赤泥陶粒加入质量浓度为10 mg／L、 pH 值为7.0 的Cd2＋溶液中， 在室温条件下将其分别振荡10、 20、 30、 40、 50、 60 min 后取出，测溶液吸光度， 考察振荡时间对赤泥陶粒吸附性能的影响， 结果如图6 所示。

从图6 可以看出， 陶粒对Cd2＋可以分为快速吸附和缓慢吸附2 个部分： 在吸附开始至10 min，吸附率从0 快速增加到80.8%， 属于快速吸附部分； 10 min 后随着反应时间的延长， 其吸附效果增加相对较慢， 反应时间增加到60 min， 吸附率达到98.6%， 属于缓慢吸附部分。 当反应时间为60 min时， 吸附率达到100%， 实现了在该条件下的最佳吸附效果， 这与文献［15］报道一致。 因此， 反应时间选择60 min。

图6 不同时间下的吸附率Fig. 6 Changes of adsorption rate along with time

2.4 温度对吸附率的影响及陶粒再生情况

将2.923 2 g 赤泥陶粒加入质量浓度为10 mg／L、 pH 值为7.0 的Cd2＋溶液中， 分别在25、 30、35、 40 ℃下于恒温振荡器中振荡60 min， 考察温度对赤泥陶粒吸附性能的影响， 结果如图7 所示。

图7 不同温度下的吸附率Fig. 7 Adsorption rate at different temperatures

由图7 可知， 在25 ～35 ℃的范围内， 随着温度的上升， 陶粒对Cd2＋的吸附率逐渐增大； 到35℃时， 陶粒吸附率最大， 高达100%； 温度继续升高， 吸附率反而减小至91%， 这可能与静电放热导致Cd2＋脱附， 以及温度升高导致反应位点被破坏有关［16－17］， 试验结果表明陶粒吸附Cd2＋的温度条件相对适中。

制作陶粒的原料赤泥为污染性废渣， 是赤泥资源化利用的重要途径之一， 吸附后陶粒如不能继续使用， 其应用将进一步受限。 为了考察其重复使用性能， 将使用过的陶粒晾干后放入马弗炉中进一步煅烧再生， 取出自然降温， 清洗后再次使用。赤泥陶粒再生后的吸附率如图8 所示。

图8 再生陶粒吸附率对比情况Fig. 8 Comparison of adsorption rates of regenerated ceramsites

由图8 可以看出， 赤泥陶粒再生的吸附率虽然比一次使用的吸附率低， 但仍然维持在75% ～93%。 特别是当振荡时间为60 min 时， 再生陶粒的吸附率高达92.67%， 说明本试验中采取赤泥制备的陶粒可以重复使用。

3 正交试验

移取50 mL Cd2＋浓度， 通过正交试验分析Cd2＋浓度（A）、 赤泥陶粒质量（B）、 溶液pH 值（C）与温度（D）4 个因素对赤泥陶粒的吸附率的影响， 采用4 因子3 水平的L9（34）正交试验， 各因素水平及正交试验结果见表1 和表2。

表1 各因素水平分析Tab. 1 Analysis of each factor level

表2 正交试验结果Tab. 2 Results of orthogonal test

由正交试验结果可知， 各单因素对试验结果的影响大小是： Cd2+浓度＞温度＞溶液pH 值＞赤泥陶粒质量。 显著性检验结果显示陶粒吸附水中Cd2＋最佳条件为： Cd2+质量浓度为10 mg／L， 赤泥陶粒质量为1.436 8 g， 溶液pH 值为7.0， 温度为40 ℃。 在单因素试验中， 温度为35 ℃时的吸附率总体大于40 ℃时的吸附率， 且显著性检验中35 ℃与40 ℃的吸附率相差较小， 考虑到实际能源消耗， 确定最佳温度条件为35 ℃。

因此， 以赤泥为原料制备的陶粒吸附溶液中Cd2＋的最佳条件为： Cd2+质量浓度为10 mg／L， 赤泥陶粒质量为1.436 8 g， 溶液pH 值为7.0， 温度为35 ℃， 最佳振荡时间为60 min， 此时赤泥陶粒对溶液中Cd2+的吸附率达到100%。

4 结论

基于以废治废理念， 以废弃污染物赤泥为原料制作陶粒， 以Cd2＋模拟废水为研究对象， 分别考察了Cd2＋浓度、 赤泥陶粒质量、 溶液pH 值、 温度与反应时间对赤泥陶粒吸附性能的影响， 以及赤泥陶粒的再生情况， 并利用正交试验确定出赤泥陶粒吸附Cd2＋的最优条件。

（1） 马弗炉焙烧赤泥陶粒的条件为： 105 ℃干燥30 min， 升温到400 ℃预热30 min， 再升温到1 100 ℃焙烧15 min， 制备得到赤泥陶粒。

（2） 各单因素对赤泥陶粒吸附溶液中Cd2＋的影响大小是： Cd2+浓度＞温度＞溶液pH 值＞赤泥陶粒质量。 赤泥陶粒吸附Cd2＋的最佳条件为： Cd2+质量浓度为10 mg／L， 陶粒质量为1.436 8 g， 溶液pH 值为7.0， 温度为35 ℃， 振荡时间为60 min，此条件下赤泥陶粒对Cd2＋的吸附率为100%。

（3） 从赤泥陶粒再生试验中可以看出， 以赤泥为原料制备出来的陶粒可以多次使用， 对环境的污染也大大降低。