二氧化硅微球负载Karstedt催化剂制备及催化1-十八烯硅氢加成反应的研究

曾小龙 孙志中 丁 冰

(江西晨光新材料股份有限公司，江西 九江 332500)

1 实验部分

1.1 SBA-15介孔微球制备

以TEOS为硅源，以P123为模板剂，以HCl为催化剂，按照摩尔配比为n(TEOS)：n(P123)：n(KCl)：n(HCl)：n(H2O)=1：0.0086：1.48：6.6：170来制备SBA-15介孔微球。首先在HCl溶液中溶解P123，然后加入适量的KCl搅拌溶解，直至溶液成为透明状态，在超声波的作用下，将TEOS慢慢加入。在30℃静置24 小时，然后在100℃晶化24 小时，然后过滤并用蒸馏水洗涤，在空气中干燥。以10℃/min的升温速率将干燥的粉体加热至550℃，并在这个温度下煅烧6 个小时。粉体冷却后，置于干燥箱中备用[1]。

1.2 SBA-15负载karstedt催化剂的制备

用5g的异丙醇醇溶解1g氯铂酸，并加入2g无水碳酸钠和4g乙烯基三乙氧基硅烷，在80℃下搅拌，直至使反应物由红橙色变为黄色以后再继续搅拌30min，冷却到室温，过滤，用无水乙醇将沉淀洗涤数次，将滤液合并在一起，蒸发掉溶剂，用苯将剩余物溶解，用水洗直至溶液中无氯离子存在，苯溶液在干燥后之于100℃下蒸除掉溶剂以及过量的乙烯基三乙氧基硅烷，即可以得到棕色油状的乙烯基三乙氧基硅烷一铂络合物，在80℃温度下加热，就可以自行缩聚成脆性聚合物、粉碎、真空条件下干燥就可得到聚乙烯基硅氧烷一铂络合物黄色粉末。用200ml苯溶解乙烯基三乙氧基硅烷一铂络合物，然后加入10g SBA-15，减压蒸除溶剂，干燥，即可以得到以SBA-15为载体的Karstedt催化剂。

1.3 硅氢加成反应

取1-十八烯12.6g，三甲氧基硅烷6.1g，Karstedt催化剂0.935g，分别于40℃ 60℃、80℃进行回流反应5h，每隔一个小时取样进行气相色谱分析。

1.4 实验表征方法

采用N2等温吸附-脱附实验测定样品的比表面积及孔径分布；采用FTIR对样品红外吸收性能进行表征；采用TEM对样品显微结构进行表征；采用薄层色谱、气相色谱对催化剂的催化性能进行评价。

2 结果与讨论

2.1 SBA-15介孔微球TEM表征与分析

由图2-(a)SBA-15介孔微球的TEM照片知，样品具有很好的球形度，平均粒径是微米级的，粒径约为3μm至5μm之间。由图2-(b)SBA-15介孔微球的TEM照片知成功合成二维六方有序介孔SBA-15。

2.2 SBA-15介孔微球BET表征与分析

图3为SBA-15的氮气吸附-脱附曲线，从图3可知，SBA-15微球的氮气吸附-脱附等温线属于典型的Ⅳ型等温线，在相对压力较低的区域，吸附等温线是凸向上的。当是当相对压力达到一定值时，吸附质就会在中孔内发生毛细凝聚，吸附量就会骤然上升。但是当所有的中孔毛细凝聚完成以后，只会在远远小于内表面的外表面上发生吸附，这时吸附等温线就会出现平台。在这个区域观察到滞后现象，这是因为毛细凝聚现象的发生，吸附等温线在脱附等温线在下方，产生吸附滞后现象。吸附曲线与脱附曲线将近平行(滞后环呈现带状)，这就是典型的具有规则的六方排列介孔材料的吸附-脱附等温线。这种物理吸附机理为：先形成单分子吸附，拐点对应单分子层的饱和吸附量，然后开始多层吸附，接着产生毛细凝聚现象。在此之中，滞后回线的起点表示最小毛细孔开始凝聚，滞后回线的终点表示凝聚液充满最大的孔，在滞后环以后出现的平台，表示整个体系吸附量不增加了，被凝聚充满了，这也说明了孔径有一定的上限。

图1 SBA-15介孔微球的TEM照片

图2 SBA-15的氮气吸附-脱附曲线

图3 SBA-15 的孔径分布曲线

由图2SBA-15的氮气吸附-脱附曲线、图3 SBA-15 的孔径分布曲线得知，SBA-15微球的比表面积为628 m2/g，孔积为0.59 cm3/g.由等温线的吸附分支曲线根据BJH方法计算得到SBA-15的孔径最可几分布为6.0 nm。

2.3 SBA-15负载Karstedt催化剂的FTIR表征

图4为SBA-15微球FTIR图谱，图5为SBA-15负载Karstedt催化剂FTIR图谱，SBA-15介孔微球存在几个特征峰值：在1138cm-1和1044cm-1处有很强的吸收峰，对应着Si-O-Si键的伸缩振动峰，该价键同时在445cm-1处表现出远程弯曲振动峰。763cm-1处的尖峰为Si-C的伸缩振动峰。这是分子筛SBA-15骨架的振动峰。负载Karstedt催化剂前后都出现这些峰，证明SBA-15的骨架存在。在1605cm-1处的峰为乙烯双键的特征峰。说明乙烯基确实与P123表面的羟基发生了反应。在1279cm-1处的尖峰为Si-R的C-H键的对称变形振动峰。在3065cm-1处的尖峰为C-H的伸缩振动峰。3466cm-1处的宽峰为微球表面O-H的伸缩振动峰。另外，谱峰在1279cm-1、1605cm-1分别表征了甲基与乙烯基的存在。

图4 SBA-15微球FTIR图谱

2.4 温度对硅氢加成反应的影响

以SBA-15负载的karstedt的催化剂催化三甲氧基硅烷和1-十八烯 1︰1 加成反应为例，固定反应时间为 5h，原料配比为 1：1，研究了反应温度对产物收率的影响。在40℃、60℃、80℃时，经计算实验数据如表3所示：

表1为在不同温度下，不同的反应时间对应的1-十八烯的转化率的关系。根据表1数据，作出图6即为在不同温度下1-十八烯的转化率随时间的变化曲线。

图6 不同温度下1-十八烯硅氢化反应的转化率变化曲线

从图6不同温度下1-十八烯硅氢化反应的转化率变化曲线可知，随着反应温度的提高，反应速度明显加快，转化率提高。在80℃时60min内转化率就可达到43.7%。

3 结论

本文通过水热法制备了SBA-15介孔微球，并以之为载体负载Karstedt催化剂用于催化1-十八烯与三甲氧硅烷间的硅氢加成反应中，并通过TEM、BET、FTIR、GC等表征对催化剂形貌、显微结构及催化性能进行了表征，得出如下结论：

首先，制备了SBA-15有序介孔微球，其孔径分布在6.0 nm，比表面积为628 m2/g。

其次，以SBA-15介孔微球为载体，通过其表面修饰成功负载了Karstedt催化剂。

最后，以所制备的催化剂为1-十八烯与三甲氧硅烷硅氢加成反应催化剂，当反应温度为80℃，反应时间为300 min，1-十八烯的转化率可达67.2%，催化剂表现出了较好的催化性能。