超声联合Fenton 试剂处理印染废水实验研究

王留锁 王若冰

［1. 辽宁省生态环境保护科技中心，辽宁沈阳 110161；2. 伊科凯尔碳减排有限责任公司（EcoCare Carbon Solutions Pty Ltd.），澳大利亚维多利亚 3195］

1 引言

纺织印染行业是我国一大废水排放行业，统计显示，我国印染废水每天的排放量可达到3×106～4×106m3［1］。印染废水中含有的COD 浓度和色度大，水量大、毒性大［2-3］，可生化性差。由于水体内进入了诸多有毒的内分泌干扰物［4］，导致了天然水环境遭到严重的破坏，印染废水的综合治理已成为一个迫切需要解决的问题［5］。关于此项研究，目前已经取得了一定的突破和进展。常用的印染废水处理方法有物理方法［6-7］、化学方法［8］、生物方法及综合处理方法［9］。

其中，高级氧化法由于具有能产生大量活泼的羟基自由基、无二次污染、反应速度快、容易控制等特点，成为处理难降解废水的技术热点［10-12］。Fenton氧化法作为高级氧化法中的一种，氧化效率高，能降解水中难降解的污染物［13］，而超声技术是近几年发展起来的新型水处理技术［14-15］。已有研究表明，印染废水水质复杂，一般单独采用一种方法来处理往往达不到很好的效果［16-17］，而几种技术联合使用可有效地提高降解效率［18-20］。迄今已有许多复合法处理印染废水的相关报道［21-24］，但关于超声联合Fenton试剂的研究还不够完善，特别是工艺条件的研究仍有待深入。本文采用单因素和正交试验进行实验条件的优化和参数的确定，为印染废水治理工程应用提供参考依据。

2 实验部分

2.1 仪器及试剂

2.1.1 实验仪器

DR5000 分光光度计、pH 计、冷凝回流装置、磁力搅拌器、超声波反应器、加热装置（电炉）、不同量程的酸式滴定管、锥形瓶、移液管、容量瓶等。

2.1.2 实验试剂

双氧水（30%）、FeSO4·7H2O、重铬酸钾、试亚铁灵指示液、硫酸亚铁铵、硫酸、硫酸银、硫酸汞、印染废水（实验室配制，0.1 mol/L）等。

2.2 实验方法

2.2.1 单一Fenton 试剂处理模拟实验

将50 mL 的印染废水放置于一定的容器中，在特定的pH 值下，定量加入FeSO4·7H2O 和双氧水，对溶液进行不同时间的搅拌，测定溶液的COD 和色度，以研究单一Fenton 试剂处理对COD 和色度的降解影响。

2.2.2 单一超声处理模拟实验

将50 mL 的印染废水放置于一定的容器中，在特定的pH 值和特定的超声功率下对印染废水进行一定时间的超声处理，通过测试溶液的COD 和色度，以研究单一超声处理对COD 和色度的降解影响。

2.2.3 超声联合Fenton 试剂处理模拟实验

将50 mL 的印染废水放置于一定的容器中，在特定的pH 值下，首先加入若干质量的FeSO4·7H2O，接着投加一定量的双氧水，震荡，再放入超声波反应器中超声。超声后静置，测定其COD 和色度，考察超声联合Fenton 试剂处理对COD 和色度的去除效果。

2.3 分析方法

色度采用稀释倍数法测定；COD 采取重铬酸钾法测定［25］。

3 结果与讨论

3.1 单一Fenton 试剂处理印染废水

3.1.1 双氧水投加量对印染废水COD 和色度去除率的影响

调节水样pH 为3 左右，FeSO4·7H2O 投加量为1 g，搅拌时间为20 min，考察不同双氧水投加量对印染废水COD 和色度的去除效果，结果见图1。

图1 双氧水投加量对印染废水中COD 和色度去除率的影响

由图1 可知，双氧水投加量低于5.0 mL 时，印染废水中COD 和色度的去除率与双氧水投加量呈现正相关，最高分别可达到约60%和90%。双氧水投加量高于5.0 mL 时呈现了负相关的现象。这说明只有在一定量的范围内，双氧水才能发挥最佳作用。主要是由于在双氧水投加量低时，随着量的增加Fenton 体系内的羟基自由基也随之增加，自由基进一步与印染废水中的染料分子发生氧化反应，导致染料废水脱色，COD 和色度的去除率增加；在双氧水投加量高时，Fenton 体系的副反应增加，降低了羟基自由基的浓度，进一步造成COD 和色度的去除率降低。

3.1.2 FeSO4·7H2O 投加量对印染废水COD 和色度去除率的影响

调节水样pH 为3 左右，双氧水投加量为5.0 mL，搅拌时间为20 min，考察不同FeSO4·7H2O 投加量对印染废水COD 和色度的去除效果，结果见图2。

图2 FeSO4·7H2O 投加量对印染废水COD 和色度去除率的影响

由图2 可知，加入的FeSO4·7H2O 量不同，对COD 和色度的去除率影响相似，即均随着FeSO4·7H2O 投加量的增加而去除率增大。当FeSO4·7H2O投加量为0.8 g 时，COD 的去除率超过70%，色度的去除率超过80%，继续增加FeSO4·7H2O 的投加量，COD 和色度的去除率分别出现了降低的现象。

可见，FeSO4·7H2O 有最佳的投加量，低于最佳投加量时，通过化学反应形成的自由基量不足，氧化反应发生不彻底，印染废水中的COD 和色度去除率不高；反之，高于最佳投加量时，双氧水会被过高地消耗，也会导致印染废水中的COD 和色度去除率不高。

3.1.3 反应时间对印染废水COD 和色度去除率的影响

取50 mL 配制好的印染废水于250 mL 烧杯中，调节水样pH 为3 左右，双氧水投加量为5.0 mL，FeSO4·7H2O 投加量为0.8 g，考察不同震荡时间对印染废水COD 和色度的去除效果，结果见图3。

图3 震荡时间对印染废水COD 和色度去除率的影响

由图3 可知，最佳震荡时间为45 min。低于45 min时，COD 和色度的去除率随着震荡时间的延长而增大，而后达到最高点，COD 和色度去除率达80%和60%以上。达到最高点后，COD 和色度的去除率降低。由此得出，震荡时间不足和过长将对去除率产生较大的影响，震荡时间过短或过长都不利于降解效果。

3.1.4 pH 对印染废水COD 和色度去除率的影响

双氧水投加量为5.0 mL，FeSO4·7H2O 投加量为0.8 g，搅拌时间为45 min，调节水样的不同pH值，考察pH 值对印染废水COD 和色度的去除效果，结果见图4。

图4 pH 对印染废水COD 和色度去除率的影响

由图4 可知，当pH 在2～4 之间时，COD 去除率变化不明显，pH 高于4 后，COD 的去除率降低；随着pH 从2 上升到3，色度去除率随之升高，pH 高于3以后，色度去除率明显降低，其最佳pH 值约为3。

老贾一摇手：“山不在高，有仙则灵。我老家那里的和尚很有名，据说都是反右时逃难躲进破庙里的，后来也不想还俗了，干脆当起了真和尚。村里有什么疑难杂症，反倒去找他的治好了。”

3.2 单一超声处理印染废水

3.2.1 超声时间对印染废水COD 和色度去除率的影响

调节pH 为8.5 左右，放入超声波仪器中进行超声，调节超声功率为120 W，实验结果见图5。

图5 超声时间对印染废水COD 和色度去除率的影响

由图5 可知，超声时间的长短也会对COD 和色度的去除率产生影响。在2.0～3.0 h 的超声时间内，COD 和色度的去除率均增加；经过3.0 h 超声，印染废水中的COD 和色度去除率分别为60%和10%，而后变化不明显。

3.2.2 pH 对印染废水COD 和色度去除率的影响

在超声功率为120 W、超声时间为3.0 h 条件下，pH 对印染废水COD 和色度去除率的影响见图6。

图6 pH 对印染废水COD 和色度去除率的影响

由图6 得出，不同pH 值下，印染废水的COD 去除效果不同，最低时为40%左右，最高则超过80%，最佳pH 约为8。pH 值对色度的去除率影响不大，基本在10%左右。

在pH 为8、超声时间为3.0 h 的条件下，考察了不同超声功率对印染废水COD 和色度去除率的影响，结果见图7。

图7 超声功率对印染废水COD 和色度去除率的影响

由图7 可以看出，不同的超声功率影响了印染废水中的COD 的去除率，在超声功率低于120 W时，COD 的去除率明显增加，可达50%以上，色度去除率虽然很低，但仍然可达到15%左右，超过120 W后二者不发生变化。

3.3 超声联合Fenton 试剂处理印染废水

本实验选取双氧水投加量、FeSO4·7H2O 投加量、pH、超声时间、超声功率等作为正交试验的5 个因素，选取了4 个水平，考察超声联合Fenton 试剂对印染废水COD 和色度的去除效果。正交试验水平设计见表1。

表1 L16（45）水平设计

反应结果见表2。

表2 超声联合Fenton 试剂正交试验安排及分析

根据正交试验结果，对色度去除率影响较大的因素依次是pH、反应时间、超声功率、双氧水投加量、FeSO4·7H2O 投加量，最佳的反应体系为：pH＝3，反应时间达到2.0 h，投加3.5 mL 双氧水，投加0.9 g FeSO4·7H2O，超声功率为127.5 W。

对COD 去除率影响较大的因素依次是FeSO4·7H2O 投加量、超声功率、反应时间、pH、双氧水投加量，最佳的反应体系为：pH＝3，反应时间达到1.5 h，投加4.5 mL 双氧水，投加0.7 g FeSO4·7H2O，超声功率为142.5 W。

在最佳反应体系中，COD 去除率为94.8%，色度去除率高达87.1%。

4 结语

本实验研究了超声联合Fenton 试剂处理模拟印染废水，对双氧水投加量、FeSO4·7H2O 投加量、pH、超声时间、超声功率等因素进行考察，通过对上述内容的实验研究和理论探讨，得出以下结论：

（1）双氧水投加量、FeSO4·7H2O 投加量、pH、超声时间、超声功率均对处理效果有较大的影响。

（2）超声联合Fenton 试剂氧化体现了良好的降解效果，特别是对色度的去除效果显著。

（3）在最佳参数条件下，超声联合Fenton 体系对色度和COD 的去除率分别达到87.1%和94.8%。