氧化银-钽酸钠复合光催化剂的制备及光催化处理染料废水的研究

熊亦杨 李鑫 苏蝶 廖金霞 杨钰欣 付忠田

（东北大学资源与土木工程学院，辽宁沈阳 110819）

1 引言

生产染料与颜料的工艺会排放出含有有机染料的废水，据统计，12%左右的合成染料在生产和处理过程中随废水排出［1-2］，它们具有复杂且稳定的芳烃结构，生物方法降解极为困难。光催化技术的稳定性好，催化作用强，不产生二次废物，矿化彻底，可广泛应用于染料废水处理领域。

自1972 年Fujishima 和Honda［3］的发现公布以来，人们对TiO2半导体光催化剂及其衍生材料进行了广泛的研究，此类n 型半导体导带电势高而价带电势低，带隙能约为3.0 eV［4］，因此光催化反应驱动力较强，但太阳光利用效率与光催化量子效率低。为了扩大半导体的光吸收范围，抑制电子－空穴对的复合，提高光降解能力，研究人员使用了离子掺杂［5］、形貌调控［6］、贵金属沉积［7］、构建异质结［8］等方法。由于异质结可优化光催化剂的能带结构，提高光催化性能，此类复合光催化剂具有极大研究价值和良好应用前景。

不同性质的单晶半导体颗粒组成的异质结内，能带偏移形成了异质结处内建电场［9］，电场力可加速载流子的转移和定向移动，从而降低了光催化过程中光生电子与空穴的复合概率［10］，延长了光致电荷的寿命。目前构建纳米异质结的半导体复合光催化剂大部分为n－n 型半导体，如TiO2/SnO2，TiO2/WO3，Bi2O3/TiO2，SiO2/TiO2，CdS/TiO2等体系［11-15］。n 型半导体自由电子密度高于空穴密度，其作为n－n 型半导体的空穴受体组分时，空穴迁移能力低，限制了光催化活性的提高。p 型半导体具有更优良的空穴传导能力，因此使用p 型半导体、n 型半导体分别作为空穴受体和电子受体，设计p－n 型异质结复合光催化剂，已经成为光催化水处理领域的研究热点之一。

Kado 等［16］报道了钙钛矿结构的钽酸盐光催化剂，其紫外光催化活性强于传统TiO2光催化剂，在水解制氢［17］和污水处理［18-19］等领域得到了一定研究，但带隙较宽、只能响应紫外光等不足之处限制了其应用于光催化领域。NaTaO3是一种n 型半导体，带隙能约为4.0 eV［20］，其形成的异质结光催化剂具备优异的氧化还原能力［21］。p 型半导体Ag2O 的带隙较窄，带隙能约为1.2 eV［22］，可见光吸收能力强，但其被可见光激发后的电子空穴对极易复合，因此如何对其进行复合改性，避免其电子空穴快速复合，对于提高其实际应用能力具有重要意义。本研究基于异质结光催化剂材料的特性，将Ag2O 负载于NaTaO3上，用其处理模拟染料废水，研究纳米Ag2O/NaTaO3异质结复合光催化剂的光催化性能。

2 材料与方法

2.1 实验材料

氧化钽（AR），上海麦克林生化科技有限公司。硝酸银（AR），天津科密欧化学试剂开发中心。氢氧化钠（AR），国药集团化学试剂有限公司。无水乙醇（AR），天津科密欧化学试剂开发中心。罗丹明B（AR），国药集团化学试剂有限公司。实验试剂使用前均未进行进一步处理。

2.2 实验仪器和设备

实验仪器和设备见表1。

表1 实验仪器和设备

2.3 实验方法

2.3.1 纳米NaTaO3的制备

通过水热法制备纳米NaTaO3光催化剂，首先将6 g NaOH 和2.21 g Ta2O5加入四氟乙烯反应釜内衬罐中，加入40 mL 去离子水，磁力搅拌30 min。然后将其转移到反应釜中，120 ℃下加热12 h，在室温下冷却。用乙醇和水洗涤后60 ℃下干燥8 h，获得NaTaO3纳米粉末。

2.3.2 纳米Ag2O 的制备

通过湿化学法制备Ag2O 纳米材料［23］。称取0.61gAgNO3溶解于25mL去离子水，超声分散30min，向AgNO3溶液中缓慢加入25 mL 0.2 mol/L 的NaOH 溶液，不断搅拌使溶液充分反应，用pH 试纸测试，直至pH 为中性时停止滴加。搅拌至反应完全将产物干燥后收集样品。

2.3.3 纳米Ag2O/NaTaO3的复合

分别取不同比例前期制备获得的Ag2O 和NaTaO3纳米粉末溶于适量纯净水中，电磁搅拌2 h后，超声处理1 h，加入水热反应釜中，于160 ℃反应12 h 后洗涤收集样品。

2.3.4 表征方法

利用X 射线衍射（XRD）对制备的纳米NaTaO3进行分析，利用扫描电子显微镜（SEM）对制备的纳米Ag2O，纳米NaTaO3，纳米Ag2O/NaTaO3光催化剂样品的组成成分、形貌特征、团聚程度等进行分析。利用紫外可见漫反射光谱（UV－vis DRS）、X 射线能谱（EDS）对制备的纳米Ag2O/NaTaO3的光学性质、组成成分进行分析。

2.3.5 模拟染料废水及光催化实验

配制出不同浓度的罗丹明B 模拟染料废水，测量其初始吸光度。取50 mg 纳米Ag2O/NaTaO3光催化剂加入到装有50 mL 罗丹明B 溶液的夹套烧杯中，避光条件下搅拌30 min，使反应体系达到吸附解吸平衡，取5 mL 染料废水，离心分离后利用紫外－可见分光光度计测定避光反应后的吸光度。不改变其他条件，将500 W 碘钨灯作为可见光源，用滤光片过滤波长小于420 nm 的紫外光，光照时间3 h，定时取样，测量吸光度。取最大吸收波长处的吸光度，计算降解率［24］，降解率计算公式如下：

η＝（A0-An）/A0×100%

式中，η 为降解率；A0为模拟染料废水初始的吸光度；An为不同处理时间后的吸光度。

3 结果与讨论

3.1 表征结果

3.1.1 XRD 图谱

纳米NaTaO3的XRD 图谱如图1 所示，出现在23.0°，32.6°，40.3°，46.7°，52.6°，58.1°，68.1°位置的衍射峰，基本符合标准衍射峰（JCPDS 卡，No.74－2478），为正交相钙钛矿结构［25］。衍射峰的峰形较为尖锐，表明所得NaTaO3纯度高，结晶程度良好，由此证明本实验利用水热法成功制备出纳米NaTaO3。

图1 纳米NaTaO3 的XRD 图谱

3.1.2 UV－vis DRS 测试结果

2 种不同比例的纳米Ag2O/NaTaO3UV－vis DRS吸收光谱图如图2 所示，紫外光波长一般在400 nm［26］以下，可见纳米Ag2O/NaTaO3在400 nm 左右没有出现明显的吸光度下降，在紫外至可见光波段都具有一定的吸收能力。在NaTaO3质量不变的条件下，负载的Ag2O 质量增加，样品光吸收能力有明显的提升，说明可见光响应性能好的窄带隙纳米Ag2O 与NaTaO3形成异质结之后，可以拓展其光响应范围，提升其可见光吸收能力。

图2 UV－vis DRS 吸收光谱图

3.1.3 SEM 测试结果

纳米Ag2O 的SEM 图像如图3 所示，图3a，3b分别为放大20 k×和40 k×的SEM 图像。实验制备的纳米Ag2O 颗粒多数为棱柱体，部分小颗粒团聚成不规则的形状，与之前研究中所制备的规则立方体结构不同。图像中晶体截面直径普遍为100～500 nm，属于纳米氧化银的晶体尺寸，但棱柱体长度在1 μm左右，一般纳米材料出现这种长型柱状形貌，有可能是制备时pH 值偏大导致。

图3 纳米Ag2O 的SEM 图像

纳米NaTaO3的SEM 图像如图4 所示，图4a，4b分别为放大50 k×和100 k×的SEM 图像。实验得到的纳米NaTaO3为正六面体构型，团聚程度较高，晶体边长集中在200～300 nm，晶体具有光滑的表面和较为一致的大小形貌，符合水热反应制备的纳米NaTaO3的特征［17］，说明本实验使用水热法成功制备了纳米NaTaO3。

图4 纳米NaTaO3 的SEM 图像

纳米Ag2O/NaTaO3的SEM 图像如图5 所示，图5a，5b 均为放大30 k×的SEM 图像。结合最紧密的Ag2O 与NaTaO3晶体粒径在200～300 nm，团聚的Ag2O 晶体与团聚的NaTaO3晶体大多独立存在，结合程度较低。图像表明水热法制备的纳米Ag2O/NaTaO3中2 种成分结合较为紧密，晶体的团聚程度会影响纳米Ag2O 与NaTaO3的结合程度，从而影响异质结的形成，分散性越好的晶体结合程度越紧密。

图5 纳米Ag2O/NaTaO3 的SEM 图像

3.1.4 EDS 分析结果

图6 纳米Ag2O/NaTaO3 的EDS 图像

对纳米Ag2O/NaTaO3样品进行EDS 分析，得到样品部分区域的元素分布状态，如图6 所示。在图6b中出现Ta，Ag，O 3 种元素的峰，但未见Na 元素。

从图7 中可看出，Ag 元素广泛存在于样品之中，且分布较为均匀，O，Na 元素明显存在，Ta 元素集中分布在2 片区域，其他部分少量存在。

纳米Ag2O/NaTaO3元素比例见表2。由图7 结合表2 可看出，Ag 与O 原子百分比十分接近，Ta 的原子百分比极少，推测在样品的此区域中主要物质为Ag2O，存在少量NaTaO3。

表2 纳米Ag2O/NaTaO3 元素比例

3.2 复合光催化剂光催化性能的探究

使用2.3.3 所述方法，制备出质量比例分别为0.5∶1，0.75∶1，1∶1 的纳米Ag2O/NaTaO3。使用2.3.5 所述方法，对3 种样品分别进行光催化实验，模拟废水初始浓度10 mg/L，体积50 mL，pH＝7，光催化剂用量50 mg，温度25 ℃，在波长大于400 nm 的光照条件下光照3.0 h，绘制降解率随反应时间的变化图像，探究复合的质量比例对纳米Ag2O/NaTaO3光催化性能的影响。

图8 分别为使用0.5∶1，0.75∶1，1∶1 的纳米Ag2O/NaTaO3复合光催化剂，纳米Ag2O 进行光催化实验后降解率随时间变化的图像。避光0.5 h 后，降解率均无明显变化，光催化1.0 h 后，0.5∶1，0.75∶1 比例的复合光催化剂的降解率变化程度不大，1∶1 比例的复合光催化剂与Ag2O 的降解率有明显上升。光催化2.0 h 后，0.75∶1，1∶1 比例的复合光催化剂与Ag2O 的降解率变化程度明显大于0.5∶1 比例的复合光催化剂。光催化3.0 h 后，0.5∶1 比例复合光催化剂的降解率最低，0.75∶1，1∶1 比例的复合光催化剂与Ag2O 的降解率均超过50%且较为接近，1∶1 比例的复合光催化剂的降解率最大。

图8 不同复合比例纳米Ag2O/NaTaO3、纳米Ag2O对罗丹明B 模拟废水的处理效果

结果表明，不同比例的纳米Ag2O/NaTaO3在大于400 nm 波长的光照下均具有光催化性能，随着Ag2O 质量比例增加，复合光催化剂的光催化活性有明显提升，1∶1 比例的复合光催化剂的光催化性能优于Ag2O。

分别取10，30，50，100 mg/L 的模拟染料废水50 mL，与50 mg 质量比例为1∶1 的纳米Ag2O/NaTaO3复合光催化剂进行混合，使用2.3.5 所述方法，分别进行光催化实验，pH＝7，温度25 ℃，在波长大于400 nm 的光照条件下光照3.0 h，绘制降解率随反应时间的变化图像，探究复合光催化剂在不同模拟废水浓度下的光催化性能，见图9。

图9 复合光催化剂对不同初始浓度罗丹明B模拟废水的处理效果

图9 中的30，50，100 mg/L 3 条曲线中，整个反应时间内降解率极低，表明复合光催化剂基本无光催化效果。复合光催化剂只对10 mg/L 的模拟染料废水产生了明显的光催化降解作用，10 mg/L 的模拟染料废水经过3.0 h 光催化后降解率达到66.75%。根据结果推测，复合光催化剂难降解浓度较高的模拟染料废水，但是低浓度时降解效果良好，可能由于罗丹明B 分子浓度过高时，溶液透光率较低，单位面积上与复合光催化剂表面活性位点结合的分子太多，光线无法到达复合光催化剂表面引起光生电荷的生成，导致无法表现出光催化活性。

3.3 提高NaTaO3 可见光催化活性的机理分析

NaTaO3禁带宽度约为4.0 eV，只能吸收占太阳光谱不到5%的紫外光部分，太阳光利用率很低［27］，而Ag2O 可以利用绝大部分的可见光［28］。异质结存在于这2 种半导体紧密接触的界面上，复合后的纳米Ag2O 与NaTaO3各自都可以与外界充分接触，独立的2 种晶体不会相互影响，完好地保留了各自的性能，二者的价导带位置都会改变。复合光催化剂的性能综合了Ag2O 与NaTaO3的优点且弥补了各自的缺点，在紫外至可见光波段都可以吸收光能，Ag2O激发生成的电子转移到NaTaO3的导带上，生成的空穴保留在Ag2O 价带上，可削弱光生电子与空穴的结合，提高迁移速率，因此有助于光生电子与空穴扩散到半导体颗粒的表面，与有机污染物发生氧化还原反应。

4 结论

本研究使用水热法制备了纳米NaTaO3材料，以此为基础复合纳米Ag2O 改变其光催化性能，通过水热法合成纳米Ag2O/NaTaO3p－n 型半导体，过滤掉紫外光，测试其在碘钨灯光照下降解不同浓度罗丹明B 溶液的能力，具体结论如下：

（1）XRD 测试结果证明成功制备了NaTaO3；UV－vis DRS 测试结果证明复合Ag2O 之后NaTaO3能够吸收可见光；SEM 测试结果证明复合之后形成了较为紧密的结构。

（2）光催化降解模拟染料废水实验证明，复合Ag2O/NaTaO3纳米光催化剂可以利用可见光降解有机污染物，在模拟染料废水初始浓度10 mg/L，质量比例为1∶1 条件下，加入复合光催化剂，经过3.0 h光催化后能够使体积为50 mL、浓度为10 mg/L 的模拟废水达到66.75%的降解率。据分析应是异质结改变了纳米Ag2O/NaTaO3的价导带位置，减少了光生电子与空穴的复合率。