低温多效海水淡化阻垢剂溶垢试验研究

贾利涛，刘旭明，唐智新

（1.首钢集团有限公司技术研究院，北京 100043；2.首钢京唐钢铁联合有限责任公司，河北唐山 063200）

引言

随着世界淡水供求问题日益严重，日趋成熟的海水淡化技术受到广泛重视。目前，多级闪蒸、低温多效等热法海水淡化是世界上主要的海水淡化技术，也是许多淡水缺乏地区的重要淡水来源[1]。其中低温多效海水淡化（LT-MED）技术运行温度低于70 ℃，可有效减缓换热管结垢[2]，且热利用效率高[3]，在负压状态下多个蒸发器前后串联运行，前一效蒸发产生的二次蒸汽直接作为下一效的加热蒸汽，尤其适合有可回收余热的工厂。

虽然LT-MED 在一定程度上减缓了换热管表面结垢情况，但结垢问题仍然是影响LT-MED 产水效率的关键因素[4]，尤其是温度最高的第一效。在实际运行过程中，工业上多采用药剂阻垢法和化学清洗等手段来应对LT-MED 的结垢问题[5]。而阻垢剂只能减缓结垢倾向，清洗工作不可避免，并且清洗过程繁琐，费用高，耽误正常生产。若采用在线溶垢技术，可有效避免以上问题。但在线溶垢技术鲜有报道，因此，本文采用不同阻垢剂，按照不同比例进行投加，尝试探究阻垢剂对LT-MED 垢样的溶解效果，为海水淡化在线溶垢/清洗技术提供参考。

1 垢样能谱分析

某海水淡化厂采用LT-MED 技术，主体蒸发器换热管上部3 层为钛管，其余部分换热管采用铝黄铜材质。经过一段时期的运行，产水量大幅度下降。检修发现，换热管束结垢严重，尤其是第一效，严重影响了换热效率。取第一效换热管的垢样进行扫描电镜（SEM）观察(见图1）和能谱分析（EDS）见表1。

图1 垢样1 SEM图

图1 中4 个谱图点为垢样表面随机取点。由表1可知，扫描电镜能谱所打的4个点中，O、Ca、S三种元素含量最高，还有少量的Mg、Si等成垢元素，且谱图3 中含有39.42%的Cu 和21.45%的Zn，可能为铝黄铜换热管的腐蚀产物夹杂在垢中。

由图2 可以看出，垢样微观多呈块状及片状晶体。因此选择块状表面（谱图1 和2）、片状区（谱图3 和4）4 个点进行能谱分析(见表2）。结果发现，O、Ca、S 依然是含量最高的三种元素，并含少量的Mg、S等元素。

图2 垢样2 SEM图

众所周知，O、Ca、S是构成碳酸钙和硫酸钙的主要成分，因此可初步判断，该海水淡化厂主体蒸发器第一效的垢样中主要成分为碳酸钙垢和硫酸钙垢，并含有少量的镁盐垢和硅酸盐垢。

表1 垢样1能谱分析结果（质量分数/%）

表2 垢样2能谱分析结果（质量分数/%）

2 阻垢剂溶垢试验

2.1 以海水为介质

试验采用某海水淡化厂所使用的阻垢剂（标号为A），将取自该海水淡化厂第一效换热管表面的垢样进行破碎，并随机取5块大小接近的垢样（下同），分别标号为0、1、2、3、4（如图3 所示），在105 ℃烘箱内烘干称重。分别向编号为0、1、2、3、4的烧杯中投加相应的各个垢样，并分别加入0、5 mg/L、10 mg/L、20 mg/L、30 mg/L 的A 阻垢剂，在67 ℃水浴中加热浓缩至2 倍左右，自然冷却至室温后测各试样海水的硬度、氯离子浓度、硫酸根浓度等指标。取出各垢样，烘箱设置105 ℃烘干并称重。

图3 实验垢样示意图

由于试验海水中成垢离子浓度高，因此在浓缩的过程中结垢和溶垢现象共同存在。“阻垢+溶垢”率按公式（1）计算：

其中：η——溶垢+阻垢率，%；

ρ1——浓缩后海水中成垢离子浓度，mg/L；

ρ0——原海水中成垢离子浓度，mg/L；

λ1——海水浓缩倍数。

阻垢+溶垢率计算结果如表3所示。

由表3 可知，投加30 mg/L 阻垢剂A 时阻垢+溶垢效果最好，其总硬、钙硬和SO2-4的阻垢+溶垢率分别为101.41%、103.72%和98.03%，其中阻垢+溶垢率大于100%的情况，可能是因为阻垢剂起到溶解垢的效果，使得钙盐、硫酸盐等成分重新溶解于溶液中，使得溶垢作用大于结垢作用。并且随着阻垢剂投加量的增大，阻垢+溶垢效果也随之增大。

表3 阻垢+溶垢率计算结果

表4 为试验前后各垢样的重量变化。可以看出，随着阻垢剂A的投加量的增大，垢样的重量减少量也逐渐增大，试验结果与阻垢+溶垢率计算结垢一致。

表4 垢样重量减少量

2.2 以除盐水为介质

当以海水为介质进行阻垢+溶垢试验时，存在着结垢过程，且各组试验的结垢量难以控制，因此为避免结垢作用影响试验结果，采用除盐水为介质进行阻垢剂溶垢试验。考虑到垢的结出和溶解都是缓慢的过程，因此增大了阻垢剂投加量，并延长了试验周期。

试验方法同2.1，选取5 块标号分别为0、1、2、3、4 的垢样，在105 ℃烘箱内烘干并称重。分别向编号为0、1、2、3、4 的烧杯中投加相应的各个垢样，并分别加入0、30 mg/L、50 mg/L、100 mg/L、200 mg/L的A 阻垢剂，在67 ℃水浴中加热24 h，自然冷却至室温后测各试样硬度、氯离子浓度等指标。取出各垢样，烘箱设置105 ℃烘干并称重。

由于试验采用除盐水为介质，因此在蒸发浓缩的过程中结垢作用几乎可以忽略不计。溶垢率和溶垢速率分别按公式（2）和（3）计算：

其中：ψ——溶垢率，%；

ω1——浓缩水的总硬度（以CaCO3计），mg/L；

ω0——原水的总硬度（以CaCO3计），mg/L；

μ——溶垢速率（以CaCO3计），mg/(L·h）；

λ1——除盐水浓缩倍数；

t——试验时间，h。

溶垢率和溶垢速率计算结果如表5所示。

表5 溶垢率和溶垢速率计算结果

由表5 可知，投加阻垢剂的除盐水随着试验的进行，其硬度有所增加。当阻垢剂A 投加量为30 mg/L时的溶垢效果最好，其溶垢率为817.18%，溶垢速率为2.04 mg/(L·h）。

可见，当阻垢剂A投加一定浓度时，垢样确实存在明显的溶解现象。而阻垢剂络合增溶的阻垢机理表明，有机或无机阻垢剂溶于水中后，和水中的钙、镁等离子形成稳定的可溶性络合物，将更多的离子稳定在水中，从而增大了钙、镁等盐的溶解度，抑制了垢的沉积[7,8]。而阻垢剂溶垢作用可能利用阻垢剂的该项机理，当垢样存在于水中时，难溶电解质晶体与溶解在溶液中的离子之间存在溶解和结晶的平衡，即形成沉淀溶解平衡状态：

阻垢剂即可与钙、镁离子形成稳定的可溶性络合物，从而导致沉淀溶解平衡方程式朝沉淀溶解的方向偏移，使得少量垢样得以溶解。表6 为试验后垢样的重量减少量，可见投加阻垢剂的垢样重量减少量均比空白式样多，当阻垢剂投加量为30 mg/L时垢样减少量最多，为0.165 2 g。

表6 垢样重量减少量

2.3 阻垢剂溶垢性能对比试验

为探讨不同阻垢剂对海水淡化垢样的溶解效果，试验采用了上述的阻垢剂A，以及某国产阻垢剂B、某种进口阻垢剂C 和马丙共聚物（MA-AA）单剂作为研究对象，均以30 mg/L 为药剂投加量进行阻垢剂溶垢试验。以除盐水为介质，设置67 ℃的水浴温度加热72 h，加热结束后自然冷却至室温，并检测各组试验中水的硬度、氯离子浓度等指标。试验前后，垢样同样进行烘干称重。

表7 为溶垢率和溶垢速率计算结果。由表7 可知，与空白试验做对比时，阻垢剂的投加存在明显的溶垢效果，并且在阻垢剂投加量均为30 mg/L 的前提下，MA-AA 的溶垢效果最好，其溶垢率和溶垢速率分别为1135.47%和0.95 mg/(L·h），其次为阻垢剂C，而阻垢剂B的溶垢效果最差。

表7 溶垢率和溶垢速率计算结果

从表8 垢样重量减少量可以看出，投加MA-AA时的垢样减少量最多，为0.134 8 g，同样证明4 种所选的阻垢剂中，MA-AA的溶垢效果最好。

表8 垢样重量减少量

3 试验结论

（1）LT-MED 第一效换热管结垢成分复杂，主要以硫酸钙和碳酸钙为主，还有少量的镁盐垢和硅酸盐垢。

（2）当以海水为介质时，阻垢剂A 的投加量在30 mg/L 时的阻垢+溶垢效果最好；当以除盐水为介质时，阻垢剂A的溶垢最佳投加量同样为30 mg/L。

（3）4种阻垢剂中，MA-AA 在30 mg/L 的投加量时的溶垢效果最好，溶垢率和溶垢速率分别为1135.47%和0.95 mg/(L·h）。

4 结语

低温多效海水淡化阻垢剂在一定程度上可溶解海水淡化垢，为低温多效海水淡化装置通过药剂筛选、药剂投加量调整的方式进行在线清洗、延长酸洗检修周期等提供借鉴。