铁基燃油添加剂对共轨柴油机燃烧与排放特性的影响

张 琦， 孙 平， 魏明亮， 石坤鹏， 嵇 乾， 刘军恒

(1.江苏大学 汽车与交通工程学院,江苏 镇江 212013；2.拖拉机动力系统国家重点实验室，河南 洛阳 471039)

中国目前雾霾等恶劣大气污染问题日益严峻，柴油机颗粒排放是雾霾的主要源头之一[1]，因此降低柴油机颗粒排放具有重要意义。采用柴油机颗粒捕捉器(Diesel particulate filter, DPF)是降低柴油机颗粒排放常用的有效措施[2]，由于碳烟颗粒燃烧温度远高于发动机正常工况的排气温度，因而在DPF孔道内易堆积大量碳烟颗粒，导致发动机排气受阻，严重影响发动机工作性能。DPF的再生已成为当前研究的热点[3-5]，采用燃油添加剂催化再生，即通过向燃油中添加金属有机溶剂，来达到机内净化碳烟，降低排气颗粒的起燃温度，提高颗粒氧化速率，可实现DPF稳定连续再生[6-7]，因其无需改变发动机结构或者另加后处理装置而备受关注。

国内外诸多学者对燃油添加剂(FBC)优化燃油缸内燃烧和催化碳烟氧化机理开展了大量的研究。Zhao等[8]进行柴油机DPF再生实验发现，二茂铁能有效降低颗粒的起燃温度，使DPF在其入口处340 ℃左右即可实现再生。Liu等[9]基于缸内燃烧可视化技术，对铈基燃油添加剂催化碳烟氧化进行实验研究，发现铈基FBC能有效促进燃油扩散燃烧，改善局部缺氧的现象，加速碳烟缸内催化氧化。Zhang等[10]以铁基燃油添加剂(Fe-FBC)为研究对象，在柴油机中掺烧FBC燃油发现，相比于纯柴油，颗粒质量排放显著降低，含Fe元素颗粒的反应活化能较低，更易于其低温氧化。综上所述，金属添加剂能够改善发动机燃烧过程，降低颗粒排放。然而，关于金属添加剂对燃料蒸发特性和颗粒氧化特征的影响，缺乏系统研究。

笔者选取含Fe有机溶剂作为燃油添加剂，基于热重实验平台分析Fe元素含量对柴油蒸发特性的影响，探究不同Fe含量对Fe-FBC燃油颗粒氧化特性的影响，重点分析不同Fe含量的Fe-FBC燃油颗粒活化能的变化规律；通过发动机台架试验探讨Fe-FBC燃油对柴油机燃烧过程及排放特性的影响。研究工作旨在丰富Fe-FBC优化缸内燃烧及催化碳烟氧化理论，并为其在发动机上的推广应用提供基础数据。

1 实验部分

1.1 实验原料

实验所选基准燃油为市售国Ⅵ 0#柴油；实验所选铁基燃油添加剂(Fe-FBC)为比利时索尔维公司的Powerflex型添加剂，该Fe-FBC添加剂与柴油互溶性良好，且该Fe-FBC添加剂中Fe元素主要以Fe2O3的形式存在，Fe元素质量分数为4%。

按Fe元素质量分数分别为200、400和 600 mg/kg ，将Fe-FBC添加到柴油中，配制得到稳定的Fe-FBC燃油样品，分别记为Fe200、Fe400和Fe600。

1.2 燃油热重实验

采用METTLER TGA110型热重分析仪进行燃油蒸发实验，测得燃油质量分数随温度变化的曲线(Thermo gravimetry, TG)及微商热重曲线(Derivative thermo gravimetry, DTG)。测量量程为0～10 mg，误差范围为±0.1 mg。依次称取柴油、Fe200、Fe400、Fe600燃油样品各5 mg，分别置于陶瓷坩埚内进行程序升温氧化实验。工作气选择N2和O2(其中N2体积分数80%，O2体积分数20%)来模拟空气氛围，保护气选择高纯N2，气体流量均设为50 mL/min，升温区间50～400 ℃，升温速率30 ℃/min。

1.3 发动机台架试验

试验样机选用山东潍柴动力公司的直列四缸水冷YZ4DA1-30型柴油机，其主要性能和结构参数如表1所示。选取柴油机额定转速2600 r/min下平均有效压力(pBME)分别为0.305、0.610、0.915和1.220 MPa作为试验工况，对应负荷率分别为25%、50%、75%和100%，分别燃用柴油、Fe200、Fe400和Fe600等4种燃油。使用奥地利Dewetron公司的M0391E燃烧分析仪测量柴油机额定工况下缸内燃烧压力随曲轴转角的变化，连续采集400个循环的缸压数据并计算其平均值，分析试验数据得到柴油机瞬时放热率等燃烧特性参数，探究燃油中Fe含量对柴油机燃烧特性的影响。采用日本Horiba公司的MEXA 7200D排气分析系统和奥地利AVL公司的AVL 415S滤纸式烟度计测量HC、CO、NOx和烟度等常规排放物，探究Fe-FBC对柴油机尾气中常规气体排放和烟度的影响规律。

表1 柴油机主要性能和结构参数Table 1 Diesel engine properties and parameters

1.4 颗粒氧化特性实验

为准确探究Fe-FBC对柴油机碳烟氧化特性的影响，在超声波洗脱器内用无水乙醇清洗Fe-FBC燃油燃烧颗粒表面可溶性有机物(Soluble organic fraction, SOF)，排除吸附颗粒表面的SOF对热重实验的干扰。称取预处理后额定工况所采集的不同Fe含量的燃油颗粒约2 mg，分别置于热重分析仪内，考察颗粒氧化动力学参数。为模拟柴油机排气氛围，工作气选择N2/O2体积比为9/1，通入反应炉内，保护气选择高纯N2，气体流量均设为50 mL/min，程序升温区间40～800 ℃，升温速率控制为20 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 燃油热重实验结果

图1为不同Fe含量的Fe-FBC燃油在空气氛围下的TG-DTG曲线。根据热重曲线可以计算FBC燃油的特征温度，考察FBC燃油的蒸发特性。TG曲线中，质量损失速率峰值点的切线与TG基线延长线的交点温度称为起始燃烧温度(Te)，DTG曲线最大质量损失速率对应的温度称为质量损失峰值温度(Tp)[11]。由图1可知，随着燃油中Fe含量的增加，Fe-FBC燃油的热重反应向低温区域偏移，表明柴油中添加Fe-FBC降低了燃油的热稳定性。由图1还可以看出，柴油的Te和Tp分别为154.5 ℃和223.5 ℃，与柴油相比，Fe200、Fe400和Fe600的Te分别降低了2.9%、6.5%和9.4%，Tp分别降低了1.1%、3.8%和4.9%。这可能是由于高温下柴油小液滴存在微爆现象，而燃油分子内存在着大量的金属阳离子，具有极强的催化活性，高温下受热膨胀促进了燃油液滴的微爆[12]，促使其破碎成更小的燃油液滴，而小分子燃油液滴更易蒸发氧化[13]，导致燃油样品热解温度降低，热重反应曲线向左偏移。

图1 纯柴油、Fe200、F400和Fe600燃油在空气氛围下的TG和DTG曲线Fig.1 TG and DTG curves of diesel, Fe200, F400 and Fe600 in air atmosphere(a) TG; (b) DTG

2.2 燃烧特性分析

图2为柴油机额定工况下分别燃用柴油、Fe200、Fe400和Fe600的缸内压力和放热率随曲轴转角的变化。从缸压曲线(图2(a))可知，随着 Fe-FBC 燃油中Fe含量的提高，最大燃烧压力略有上升，最大燃烧压力相位提前，其中Fe200、Fe400、Fe600的最大燃烧压力相比于柴油分别增加了1.0%、2.0%、3.2%。这说明，最大燃烧压力随着Fe-FBC燃油中Fe含量的增加而增大。这可能是由于燃烧过程中，Fe-FBC燃油中Fe2O3作为催化活性中心，不断向燃油热解后的烃类化合物传递氧，缓解了燃烧室内混合气区域缺氧的情况[14]；而Fe-FBC燃油中Fe含量越高，Fe2O3所形成的活性位点也就越多，能有效促进燃油燃烧完全，因此柴油机燃用Fe-FBC燃油的缸内最大燃烧压力逐渐上升。

从放热率曲线(图2(b))可知，与柴油相比，Fe200、Fe400、Fe600燃油的滞燃期缩短，放热始点前移，燃烧起点分别提前了0.4℃A、0.8℃A和1.3℃A。这可能是由于Fe-FBC燃油被喷油器喷入气缸时，Fe-FBC有效促进了燃油的蒸发和雾化，形成大量富含Fe-FBC的细小燃油液滴，油、气混合更均匀，提高了燃油的着火性能，燃油初始燃烧相位提前。此外，随着Fe-FBC燃油中Fe含量的增加，燃油燃烧放热率峰值上升，放热率峰值相位提前。这可能是由于燃烧反应过程中，燃油被正价态Fe离子催化分解，燃烧室内羰基等活性基团大量增加，有效促进了化学链反应的进行，显著提高了扩散燃烧阶段的反应速率和热效率，因此放热率峰值上升且相位提前。

图2 纯柴油、Fe200、F400和Fe600的燃烧特性曲线Fig.2 Combustion characteristic curves of diesel, Fe200, F400 and Fe600(a) Incylinder pressure; (b) Heat release raten=2600 r/min; pBME=1.220 MPa

2.3 排放特性分析

图3为柴油机稳定运转在额定转速2600 r/min时4种燃油的HC和CO排放随平均有效压力(pBME)的变化。从图3可以发现，Fe-FBC的加入对HC和CO均有减排作用。相比于柴油，Fe200、Fe400和Fe600的HC排放体积分数平均降低5.5%、7.3%和9.5%；CO排放平均降低了2.0%、4.3%和6.2%。柴油机HC排放主要是由于燃油喷入气缸后形成了过浓或过稀的混合气，导致这部分混合气内的燃料液滴未燃尽[15]。而向柴油中添加Fe-FBC可以促进燃油蒸发和雾化，形成比例适中的可燃混合气。同时，高温、高压情况下，Fe-FBC分离出大量的正价态Fe离子，有效降低了柴油中烃类化合物C—H键的活化能[16]，从而加速燃油燃烧，促进燃烧更加完全。此外，柴油机燃用Fe-FBC燃油使缸内燃烧温度升高，减少了由低温壁面淬熄等现象带来的未燃HC排放。

CO生成的原因主要是油、气混合不均导致燃烧局部缺氧以及缸内局部燃烧温度偏低[17]。Fe-FBC 燃油在燃烧室内燃烧时，最大燃烧压力升高，有效改善了缸内局部区域燃烧温度偏低的情况；并且由于柴油机的缸内燃烧模式是富氧燃烧，高温下Fe2O3能不断与周围大量的氧进行结合与释放作用，Fe2O3作为氧传播的中枢，持续向周围的未燃柴油传递氧，促进燃烧链反应持续进行，从而降低了CO排放。

图4为不同Fe含量的Fe-FBC燃油在额定工况下NOx和烟度排放随负荷变化的规律。从图4可以看出：添加Fe-FBC对NOx排放的影响随着负荷的变化呈现不同的变化趋势；在低负荷时，加入 Fe-FBC 有利于抑制NOx的生成，高负荷时则相反。在平均有效压力pBME为0.305 MPa时，柴油机燃用Fe200、Fe400和Fe600有抑制NOx生成的效果，NOx排放下降比例分别为3.6%、7.0%和11.4%；而在pBME为0.915 MPa和1.220 MPa时，NOx排放随着Fe-FBC燃油中Fe含量的增加而略有上升。

图3 柴油、Fe200、F400和Fe600的HC和CO排放随柴油机负荷压力变化的曲线Fig.3 The HC and CO emissions of engine fueled with diesel, Fe200, Fe400 and Fe600 at different pressures(a) HC emission; (b) CO emissionn=2600 r/min

图4 纯柴油、Fe200、F400、Fe600的NOx和烟度排放随柴油机负荷压力变化的曲线Fig.4 The NOx and smoke emissions of engine fueled with diesel, Fe200, Fe400, Fe600 at different loads(a) NOx emission; (b) Smoke emission

根据Zeldovich机理，NOx生成条件为高温、富氧以及燃烧持续时间长[18]。在低负荷时，Fe-FBC 的加入可缩短滞燃期，使预混燃烧比例降低，因此在此期间形成的NOx减少；此外，Fe-FBC 可有效促进燃烧，加快反应速率，缩短燃烧持续期，因此在低负荷时Fe-FBC燃油燃烧的NOx排放略低于柴油的。高负荷时，Fe-FBC在高温下催化活性更强，更易催化燃油完全燃烧，因此高负荷时Fe-FBC燃油的NOx排放略高于纯柴油。

由图4(b)可见，向柴油中添加Fe-FBC可显著降低其烟度排放，且随着Fe-FBC燃油中Fe含量的增大，除烟效果越来越明显。在额定工况时，Fe200、Fe400和Fe600的烟度排放比柴油分别降低了13.7%、20.4%和24.0%，但低负荷时Fe-FBC对缸内碳烟催化氧化效果不明显，可见Fe-FBC的添加比例和缸内温度均影响Fe-FBC对碳烟催化氧化效果。柴油中添加Fe-FBC可有效抑制高温缺氧条件下碳烟的生成，促进碳烟在燃烧过程中的催化氧化。Fe-FBC在高温下能分离出正价态Fe离子，其可以影响燃油分子结构，活化饱和的C—H键，提高烃类活性分子数，促进燃油迅速完全燃烧；Fe2O3作为催化中心，其转移置换氧的能力促使其不断向周围燃料、C和CO输送氧，减少了局部混合气过浓区域，促进燃油燃烧完全，有效抑制了碳烟的生成；在燃烧过程中Fe的金属氧化物与碳烟相结合，可有效降低氧扩散至碳烟内的活化能[19]，从而降低了碳烟的氧化反应温度，促进碳烟缸内氧化。

2.4 颗粒热重特性分析

图5为在氧化氛围下测得的不同Fe含量的 Fe-FBC 燃油燃烧排放颗粒热重曲线。由图5可以看出，TG曲线表征燃油燃烧颗粒的质量分数与温度的关系，在预设温度区间内质量分数随着温度的升高而不断减小。DTG曲线表征颗粒在程序升温热解过程中的氧化速率。与柴油相比，Fe200、Fe400和Fe600燃油燃烧颗粒样品的氧化温度向低温方向偏移，且随着燃油中Fe含量的提高，氧化反应始点提前。柴油燃烧颗粒样品初始氧化温度Te和最大质量损失率温度Tp分别为555和599.7 ℃。Fe200、Fe400和Fe600燃油燃烧颗粒样品的Te比柴油分别降低了75.1、107.3和128.4 ℃；Fe-FBC燃油燃烧颗粒样品的Tp分别降低了80.3、112.0和122.7 ℃。

图5 柴油、Fe200、F400和Fe600燃油颗粒在排气氛围下的TG和DTG曲线Fig.5 TG and DTG curves of fuel particles of pure diesel, Fe200, F400 and Fe600 in exhaust atmosphere(a) TG; (b) DTG

这是由于颗粒携带的Fe2O3在高温下，催化性能被激活，显著降低了环境中氧扩散到碳烟的活化能，碳烟中稳定的C—C键更易被打破，加快了碳烟氧化反应速率，也提高了碳烟低温氧化能力。此外，Fe-FBC燃油燃烧时，分解出的三价Fe离子对于多环芳烃(PAHs)生长具有抑制作用[20]，因而柴油机燃用Fe-FBC燃油的排放颗粒趋于细化[21]，导致其比表面积显著增大，小粒径颗粒与氧气接触更加充分，有效加快了碳烟的氧化过程。

2.5 热解动力学分析

热解动力学分析法现已被广泛应用于颗粒氧化活性的分析，通过对热重实验数据整理分析，计算颗粒氧化反应的活化能，可以定量分析FBC催化氧化碳烟的机理。笔者采用Coast-Redfern积分法计算4种燃油燃烧排放颗粒样品的活化能(E)和指前因子(A)来分析颗粒的热动力学参数。将Coast-Redfern方程简化整理得到式(1)。

(1)

(2)

式(1)和(2)中：α为颗粒物的转化率，%；T为热力学温度，K；A为指前因子；R为气体常数，取8.314 J/(K·mol);β为升温速率，K/min；E为活化能，J/mol。

将式(2) 简化为式(3)。

Y=ax+b

(3)

图6为由Coats-Redfern法线性拟合所得到的直线。不同Fe含量的Fe-FBC燃油颗粒的热动力学参数见表2。由表2可知，拟合直线的回归系数R2>0.99，表明拟合度良好，拟合曲线误差较小。柴油颗粒氧化所需活化能为56480 J/mol，对比燃油中添加 Fe-FBC 前后燃油燃烧颗粒氧化反应活化能，可以发现，随着燃油中Fe含量的增加，Fe200、Fe400和Fe600燃油燃烧颗粒氧化活化能分别降低45.2%、63.3%和65.5%。结果表明，柴油中添加Fe-FBC后，颗粒具有良好的氧化活性，主要是由于Fe2O3显著降低了颗粒的活化能，增强了颗粒低温氧化活性。而对比Fe400和Fe600对活化能的降低幅度，发现随着Fe-FBC燃油中Fe含量的增加，活化能降低并不明显，说明Fe-FBC对于燃油排放颗粒的催化氧化可能存在阈值。当Fe-FBC燃油中Fe质量分数从400 mg/kg增至600 mg/kg时，FBC催化碳烟氧化已至饱和状态，而根据颗粒热重曲线，Fe600燃油排放颗粒具有的残余灰分最多，约11.1%，可能是因此，可以认为Fe400燃油样品的Fe-FBC添加比例是最优值。

图6 Coats-Redfern法拟合曲线Fig.6 Coats-Redfern fitting curves

表2 柴油、Fe200、Fe400和Fe600燃油颗粒热动力学参数Table 2 Thermodynamic parameters of diesel, Fe200, Fe400 and Fe600 fuel particles

3 结 论

(1)将Fe-FBC添加到柴油中可降低燃油的起始燃烧和质量损失峰值温度，提高了燃油的蒸发特性，且随着燃油中Fe含量的增加，其促进燃油蒸发的效果赵来越明显。

(2)在额定工况下，柴油机燃用Fe200、Fe400和Fe600比柴油缸内最高燃烧压力分别升高1.0%、2.1%、3.2%，放热始点分别提前0.4℃A、0.8℃A和1.3℃A，放热率峰值略有上升，放热率峰值相位提前。柴油中添加Fe-FBC可有效促进化学链反应的进行，显著提高了FBC燃油的燃烧速率和热效率。

(3)在额定转速不同负荷下，相对于柴油，柴油机燃用Fe200、Fe400和Fe600的HC排放平均降低了5.5%、7.3%和9.5%，CO排放平均降低了2.0%、4.3%和6.2%，NOx排放变化不明显，全负荷下排气烟度降低了13.7%、20.4%和24%。

(4)与柴油相比，Fe200、Fe400和Fe600燃油燃烧排放颗粒样品的氧化温度向低温方向偏移，氧化反应始点温度分别降低了75.1、107.3和128.4 ℃，最大质量损失率温度分别降低了80.3、112.0和122.7 ℃，颗粒反应活化能分别降低了45.2%、63.3%和65.5%，柴油中添加Fe-FBC可有效催化氧化碳烟，燃油中Fe含量越大，催化碳烟效果越明显，但Fe含量的增加也导致颗粒燃烧残余灰分增加，因此燃油中Fe质量分数为400 mg/kg为催化氧化碳烟的最优Fe-FBC添加比例。