石墨烯对微焊点微观组织及性能的影响

朱 艳，陈梓琳, 岳赫乾, 周 洪

(黑龙江科技大学 材料科学与工程学院， 哈尔滨 150022)

0 引 言

微焊点在电子封装中起到电气连接与机械支撑的作用，随着电子产品向微型化、多功能化的发展，微焊点的尺寸越来越小，对其性能的要求越来越高[1]。提升常用的无铅钎料的性能是应对电子封装行业对微焊点性能的严苛要求的主要措施。

目前，研究人员主要通过微合金化和添加纳米颗粒两种方法来提升无铅钎料的性能[2-4]。微合金化，即在钎料中添加微量合金元素来对钎料进行改性，但是合金化只能改善无铅钎料的部分性能，尚不能满足生产的要求，而纳米颗粒强化是将纳米颗粒作为增强相加入钎料合金中以制备复合钎料，利用纳米颗粒的特殊性质来改善钎料的组织和性能。添加的颗粒主要包含金属颗粒、化合物颗粒、陶瓷颗粒，同时也有研究者添加碳纳米管和高分子颗粒等[5]。随着添加颗粒的种类和尺寸的变化，无铅钎料的组织和性能有很大的不同。

作为“材料新贵、新材料之王”的石墨烯，因其具有超高的机械强度以及较大的比表面积，已成为复合材料领域中一种理想的二维增强相。由于石墨烯密度小、易团聚以及与基体之间的界面反应等问题，其研究起初仅以聚合物基和陶瓷基为主[6]，随着复合材料加工技术以及石墨烯制备方法的发展，石墨烯/金属复合材料的研究日益广泛[7]。研究者发现，在金属基复合材料中添加适量的石墨烯能够大幅度提高材料的强度及耐磨性等性能[8-11]。朱顺兰等[12-14]在复合钎料中添加适量石墨烯，发现钎料熔点、润湿性、密度均有所改变，而钎料性能也得到提高。

近年来，石墨烯增强复合钎料已成为国内外的研究热点，但是在石墨烯复合钎料制备和钎料强化效果上还存在一定的不足，目前电子产业也没有应用石墨烯增强复合钎料的记录。笔者介绍了石墨烯增强复合钎料的制备方法，分析了石墨烯对微焊点的组织性能的影响，以期为未来研发高性能的石墨烯增强无铅钎料提供一定的理论指导。

1 实验方法及材料

1.1 实验材料

实验所需的材料主要包括钎焊用的基板、钎料和钎剂、石墨烯。实验选用48 mm×20 mm×2 mm的 PCB板，PCB板上制备50个焊盘，焊盘圆心距为4 mm，焊盘直径为400 μm。钎料为Sn-0.3Ag-0.7Cu合金粉，该钎料粉外观形貌为银白色球状粉末，颗粒度不大于53 μm，主要成分：Ag质量分数为0.3%， Cu质量分数为0.7%，其余为Sn。钎剂为美国AMTECH公司生产的助焊剂，牌号NC-559-ASM，主要成分为松香。

实验采用几微米至十几微米、10层左右的石墨烯粉末。为了改善石墨烯在基体中分布的均匀性以及提高石墨烯与金属的结合强度，采用化学镀铜的方法对石墨烯表面进行修饰。

将钎料、不同质量分数的石墨烯(或镀铜石墨烯)与钎剂混合制备钎料膏，为叙述方便，将钎料膏进行编号，钎料1～3分别代表石墨烯质量分数w1为0.025%、0.050%、0.100%的Sn-0.3Ag-0.7Cu三种钎料，钎料4～6分别代表含镀铜石墨烯质量分数w2为0.025%、0.050%、0.100%的Sn-0.3Ag-0.7Cu三种钎料，试件7为不含石墨烯的Sn-0.3Ag-0.7Cu钎料。

1.2 微焊点的制备及金相组织

将PCB板放入酒精和盐酸的溶液浸泡并用超声波清洗仪清洗3 min。使用注射器将制备好的钎料膏滴至焊盘上。放入T200C全热风无铅回流炉进行回流焊，焊接工艺参数如图1所示。

图1 回流焊温度曲线Fig. 1 Temperature curve of reflow soldering

焊后，将不同钎料膏形成的焊点制备成金相试样，采用95%的酒精溶液+5%的盐酸溶液(体积比)的腐蚀液对试样表面进行微腐蚀后，利用蔡司金相显微镜观察微焊点的组织结构，并且将金相照片导入到AutoCAD中，测量微焊点界面金属间化合物(IMC)层的厚度。

1.3 微焊点的抗剪切实验及断口

采用型号为PTR-1100 BONDING TESTER的剪切机对PCB板上的微焊点进行剪切实验，以测定其抗剪切性能，剪切速度为0.05 mm/s，剪切高度为20 μm，剪切行程设定为1 mm。

将剪切完成后的断口从焊盘上剪下，再分别放入超声波清洗机中清洗5 min，取出后用吹风机吹干，排好顺序，进行喷金处理。喷金完成后将试件放入扫描电镜中进行扫描。

2 微焊点的微观组织

图2为Sn-0.3Ag-0.7Cu/Cu微焊点微观组织。由图2a可知，焊点呈圆球状，底部与焊盘连接良好。微焊点由3个区域组成：Cu焊盘，钎料基体与焊盘间的金属间化合物(IMC)层，钎料基体。根据前期研究表明，回流焊过程中，钎料膏熔化后形成钎料基体，主要由晶粒大小均匀的β-Sn组成，其间分布少量块状的Cu6Sn5和针状的Ag3Sn，钎料与铜基板之间发生Cu原子和Sn原子的相互扩散，当界面处两者的原子比达到6∶5时，生成金属间化合物(IMC)Cu6Sn5，呈不规则的锯齿状，界面处形成金属间化合物说明钎料和基体间形成了冶金结合，而IMC层的组成及厚度对钎料与基体之间的结合强度有重要的影响。多个相同实验条件下制备的焊点测量后得出IMC层的平均厚度为2.7 μm。

图2 Sn-0.3Ag-0.7Cu/Cu微焊点微观组织 Fig. 2 Microstructure of Sn-0.3Ag-0.7Cu/Cu micro-joint

图3为钎料中添加不同质量分数的石墨烯(或镀铜石墨烯)后制备的焊点的微观组织形貌。由图3可知，添加石墨烯后，焊点的钎料基体中并没有新相的生成，基体中的晶粒大小并没有明显的变化，将钎料基体与Cu焊盘的界面处放大，如图4所示，发现添加石墨烯后界面处的IMC层的形态及厚度发生了变化。

图3 Sn-0.3Ag-0.7Cu-石墨烯/Cu微焊点微观组织Fig. 3 Microstructure of Sn-0.3Ag-0.7Cu-graphene/Cu micro-joint

图4 Sn-0.3Ag-0.7Cu-石墨烯/Cu微焊点界面结构Fig. 4 Interface structure of Sn-0.3Ag-0.7Cu-graphene/Cu micro-joint

由图4a～c可以看出，在钎料中添加不镀铜的石墨烯对于界面处IMC的形态并没有规律性的影响，而IMC的厚度略有降低，如图5所示。这主要因为石墨烯与钎料基体的密度差异较大，且作为微纳米材料易团聚，石墨烯与液态钎料间的界面能较大，不易润湿，极易被排挤到熔融的钎料金属表面，无法在界面处附着，因此对界面IMC的生长影响不大。而由4d～f可以看出，添加镀铜石墨烯后，界面处的IMC的形态发生了较大的变化，随着添加量的增加，IMC的形态由不规则的锯齿状转变为界面较圆滑的贝壳状，晶粒度减小，IMC的厚度也随之减小，如图5所示。分析认为，石墨烯镀铜后，密度增加，同时石墨烯与基板间的润湿性也会增加，更易附着在Cu基板上，能够增加Cu6Sn5的形核质点，可以起到细化晶粒的作用；Cu6Sn5形核后，石墨烯易于向晶界偏析，石墨烯超大的比表面积，能够降低界面处的自由能，进而阻碍晶粒的长大，从而导致IMC层厚度的减小。石墨烯的添加量越多，界面处的形核质点越多，晶粒就越细小，对IMC生长的阻碍作用就越大，所以随着石墨烯添加量的增加，界面处的IMC层厚度逐渐减小。IMC层为脆性相，厚度过大会影响焊点的可靠性，所以说钎料中添加石墨烯有助于提高焊点的可靠性。

图5 Sn-0.3Ag-0.7Cu-石墨烯/Cu微焊点界面IMC层厚度Fig. 5 Thickness of IMC layer in Sn-0.3Ag-0.7Cu-graphene/Cu micro-joint

3 微焊点的抗剪切性能

图6为含镀铜石墨烯微焊点的剪切断口形貌，由图6a可知，断口包含韧性断裂区、脆性断裂区和环状区3部分。韧性断裂发生在钎料基体上，存在明显的沿剪切方向拉长的韧窝，而脆性断裂发生在IMC层。环状区中心局部放大可观察到颗粒状组织，如图6b所示。

图6 微焊点断口形貌Fig. 6 Fracture morphology of micro joint

由能谱分析结果(图7)可知，Cu与Sn元素的原子分数分别为76.41%、17.82%，两者的原子百分比接近6∶5，故推断颗粒组织为Cu6Sn5。由此进一步说明脆断区发生在IMC层。

图7 环状区能谱分析结果Fig. 7 Result of energy spectrum analysis in annular zone

根据最大剪切力以及微焊点的承载面积计算可得室温下微焊点的剪切强度，如图8所示。由图8可知，石墨烯的添加能够促进微焊点剪切强度的提高，从而提高微焊点的可靠性。分析认为，石墨烯的添加使界面结合层(IMC层)晶粒细化，强度提高，同时IMC层厚度的减小，使得微焊点中脆性相的比例减小，从而提高微焊点的抗剪切性能。

图8 Sn-0.3Ag-0.7Cu-石墨烯/Cu微焊点剪切强度 Fig. 8 Sheering strength of Sn-0.3Ag-0.7Cu-graphene/Cu micro-joint

4 结 论

(1)Sn-0.3Ag-0.7Cu/Cu微焊点的微观组织由钎料基体、界面IMC层以及Cu基板组成，石墨烯的添加对微焊点的微观组织的组成影响较小，但会抑制界面IMC层生长。

(2)石墨烯的添加能够促进Sn-0.3Ag-0.7Cu/Cu微焊点抗剪切性能的提高，添加石墨烯后微焊点的剪切强度可达到未添加石墨烯微焊点的2倍。

(3)石墨烯表面镀铜修饰后，抑制微焊点中IMC的生长及促进剪切强度提高的效果更加显著。