石墨烯在锂离子电池中的应用

唐 佳

（宁德新能源科技有限公司，福建 宁德 352100）

1 介绍

石墨烯是目前已知最薄和最坚硬的纳米材料。其强度是钢铁的20 倍，且拉伸20% 不断裂。石墨烯的热导性高于碳纳米管和金刚石，其数值高达5300W/m·K。在常温下，它的电子迁移率高于碳纳米管和硅，其迁移率大于15000cm2/V·s，并且其阻抗只有10-8Ω·m，是世界上阻抗最低的材料。石墨烯优异的电子迁移率和极低的阻抗为其在锂离子电池中应用提供了可能。因此，石墨烯在锂离子电池中的应用备受关注[1-3]。

2 石墨烯在负极中的应用

石墨烯拥有巨大的比表面积和优异的电性能是其可作为锂离子电池负极材料的关键之一。锂电池负极材料的主要种类有天然石墨，人造石墨，中间相炭微球及其他类型，其成本约占电芯成本的15%。是石墨类结构由于其高导电性、稳定的层状结构、锂离子脱嵌性能好等优势成为了首先被应用于锂离子电池的碳负极材料。但其理论比容量仅为372mAh/g[4]。

而石墨烯除了与石墨相同的层间嵌锂外，由于其巨大的表面积还可以实现锂离子在石墨烯片层两端嵌锂，因此被认为石墨烯的理论容量为740mAh/g，为传统石墨材料的两倍[5]。

Yoo E[6]等以氧化还原法制备石墨烯用于锂离子电池负极材料，实验结果显示首次循环的比容量为540mAh/g，相较石墨容量有明显的提升。除此以外，石墨烯还可以作为一种优异的基体材料在锂电池复合电极材料中发挥作用。在锂硫电池中，硫容量高且价格低廉，对环境影响小。但硫的导电性差，在脱嵌锂的过程中，硫化物易于在电解质溶液中溶解，且放电过程中硫的体积膨胀严重，这大大损害了硫电池的使用，造成能源利用率低。将石墨烯引入锂硫电池可以有效改善目前其存在的问题，石墨烯良好的导电性可以起到导电网络和结构骨架的做工，其高比表面积可以起到储硫作用，抑制形变，保证电极材料中有足够多的活性物质，并且还能抑制多硫化合物的溶解[7，8]。

石墨烯还可以用于改善其他非碳基负极材料。目前研究的非碳基负极材料包括锡基、硅基以及过渡金属类材料，这类材料的理论克容量非常高，但具有一个致命的缺点，即为在嵌锂和脱锂过程中体积膨胀收缩变化明显，导致颗粒与颗粒之间的连接变差，并且SEI 生成变多，循环恶化加速。石墨烯掺杂改性后可以明显改善这些材料单独使用时出现的问题。Lee[9]等将Si 纳米颗粒分散于石墨烯束中，在石墨表面构建一个3D 网状结构，测试结果显示50cls 循环后储锂容量＞2200mAh/g，循环200cls 后，容量保持量仍高达为1500mAh/g。

3 石墨烯基导电剂

目前锂离子电池中最为常用的导电剂为导电炭黑，导电石墨和新型导电剂。导电炭黑是其中使用最广泛的导电剂，主要采用有机物（天然气、重油等）不完全燃烧或受热分解而得到，并通过高温处理以提高其导电性与纯度，其具有非常高的比表面积，球形颗粒在正负极材料中起到连接作用，确保电子的传递。

导电石墨基本为人造石墨，与负极材料用人造石墨不同的是作为导电剂的人造石墨的颗粒粒度更小，一般为3μm ～6μm，且孔隙率和比表面大，有利于提升极片颗粒的压实同时改善离子和电子电导率。

新型导电剂则有碳纳米管（CNT），碳纤维（VGCF），石墨烯等或者以上导电剂的混合品。

石墨烯可作为导电剂主要是因为其较低的阻抗和优异的电子电导率，在锂离子电池中可有效提升锂离子的嵌锂速度，同时改善循环。石墨烯导电剂按照溶剂类型，可分为水浆料、NMP浆料、粉末类导电剂。在水浆料和NMP 浆料型导电剂中，石墨烯含量一般为5.0±0.1wt%，分散剂含量为0wt% ～0.5wt%。粉末类石墨烯导电剂，需要添加水或NMP 及分散剂，配制成水浆料及NMP 浆料型导电剂后才可添加于锂电池正负电极中。

图1 石墨烯与导电炭黑在正极材料中分布示意图

石墨烯导电添加剂导电、放电性能远远优于传统导电剂。石墨烯相比传统导电剂，其接触方式主要为“面对点”，由于其极薄的颗粒尺寸及晶相内自由移动的电子使得石墨烯的粉体导电率达到1000S/cm，为导电碳黑的100 倍。当导电添加剂用量在1wt% ～6wt% 的范围内时，石墨烯导电剂的电阻率均仅为相同占比的导电碳黑1/40-60，仅为相同占比碳纳米管1/10 左右。当放电倍率为10C 时，添加了石墨烯的材料的容量保持率明显高于导电炭黑，石墨烯在提升正极材料的放电倍率上方面明显优于传统导电材料。下图为石墨烯与导电炭黑在正极材料中分布示意图[10]。

4 展望

为了缓解环境问题降低不可再生能源的使用，政府已开始大力开始大力推广新能源汽车。但新能源汽车仍面临一个问题，如何实现快速充电同时提升续航。如上所述，石墨烯作为一种新型材料单独作为负极材料使用时具有高克容量，且作为导电剂使用时又可有效提升充放电速率。然而实现石墨烯真正意义上的商业化应用，必须解决好以下五个方面的问题。第一，石墨烯导电添加剂的导电性，避免一些制备过程中造成的结构缺陷，以确保石墨烯导电添加剂自身的导电性；第二，石墨烯的工业化量产，目前还缺少真正意义上的量产技术，限制了其规模化应用；第三，石墨烯在锂电池中的分散性难题，如何利用现有电池工艺来实现石墨烯均匀分散是在锂电池应用的技术保证。第四，缺乏低成本的量产技术，使得石墨烯缺少价格方面的竞争优势；第五，石墨烯导电添加的性价比，如何制备高性能与低成本的石墨烯是其在锂电池应用的关键所在。