利用抛光砖抛光废渣制备石油压裂支撑剂的研究

徐瑜，钟保民，金国庭

摘 要：以抛光砖抛光废料为原料，通过优化配方和合理的焙烧制度研制出轻质高强石油压裂支撑剂，在1270℃烧结温度下制备的石油压裂支撑剂的视密度为2.89 g/cm3，酸溶解度4.18%，52MPa 下破碎率为 6.98%，满足SY/T 5108-2006《压裂支撑剂性能指标及测试推荐方法》标准要求。石油压裂支撑剂中抛光砖抛光废料用量达20%-25%，可有效解决抛光砖抛光废渣处理问题，具有良好的经济效益和社会效益。

关键词：抛光废渣;压裂支撑剂;破碎率;视密度

1 前言

抛光砖抛光废料主要是在抛光砖的研磨、抛光的过程中产生的，其主要成分是砂轮磨料中的碳化硅、氧化镁、氯化镁和砖屑等杂质。据统计，2011年我国抛光砖抛光废渣的产出量高达700～800万吨，并呈现逐年递增的趋势。此外，陶瓷抛光废渣是以浆状废料的形式排出，按抛光废渣含水率约35%计算，陶瓷行业每年抛光废料（包括抛光废干渣和废水）年排量约为1230万吨。大部分陶瓷厂是采用填埋方式来处理抛光废渣。而抛光废料的填埋，不但耗费人力、物力，还会污染地下水质。更有一些陶瓷厂违规私自倾倒抛光废渣，造成十分恶劣的环境污染和社会影响[1]。

在石油和天然气的开采过程中，用来支撑裂缝的并具有一定强度的固体颗粒被称为石油压裂支撑剂。压裂支撑剂是石油、天然气压裂技术的关键材料，高品质的支撑剂可提高油气产出率60%，延长油井服务年限5～10年。目前国内生产的陶粒支撑剂多是以铝矾土为主要原料制备的产品，消耗了大量陶瓷原料资源。为此，根据抛光砖抛光废料的特点，进行轻质高强石油压裂支撑剂的研究，达到变废为宝，化废料为资源的目的。

2  研究工作

2.1 抛光砖抛光废渣研究

抛光砖在生产过程中需要经粗磨、细磨、抛光等一系列工序，这些工序从砖坯表面除去0.5-0.7mm表面层，从而产生大量的抛光废渣。其成分主要是抛光砖表面被磨削的细屑和抛光磨头磨损的废屑。

2.1.1 抛光废渣的化学组成

佛山某陶瓷厂抛光废渣的化学成分如表1所示。由表1可知，抛光废渣的主要成分是SiO2、Al2O3等，其余部分主要是碱金属氧化物及碱土金属氧化物，与砖坯底料的主要成分相近。此外，抛光废渣的烧失量较大，其原因有两个方面：一方面是来源于磨头水泥粘结剂的分解;另一方面由于抛光废渣中有机物的分解。从表1还可以看出，抛光废渣的MgO含量略高，主要是因为抛光废料中含有氯氧镁水泥磨料粘结剂的碎屑，在加热过程中会发生分解反应释放出水分及HCl气体，最终生成产物为MgO，从而增加了抛光废渣中的MgO含量。

2.1.2 抛光废渣的物相组成

通过对抛光废渣进行XRD分析，如图1所示，抛光废渣的物相中除了含有石英和少量的莫来石相外，还含有少量的SiC相及氢氧化镁氯化镁水合物。其主要原因是抛光废渣主要包括抛光砖表面被磨削的细屑和抛光磨头磨损的废屑两部分，而常用磨头的磨料主要含有 SiC、金刚石和刚玉等。磨料粘结剂主要有轻烧镁矿、氧化镁、硫酸镁及氢氧化镁、氯化镁水合物。

抛光废渣中的氯氧镁水泥在高温下发生分解，释放出HCl气体和水蒸气，以及抛光废渣中SiC在高温氧化气氛下会发生氧化，产生了大量的CO或CO2气体[2]，为制备轻质的石油压裂支撑剂提供了条件。

2.2 配方设计

2.2.1 配料依据

选取的原料要简单，要陶瓷厂易获得，为满足配方融体粘度、熔融温度、易结晶、收缩小等要求，本石油压裂支撑剂采用MgO- A12O3-SiO2-B2O3系统，以能最终析出α-刚玉晶相为原则，成份点选择在接近α-刚玉的化学成份上。

烧结出的石油压裂支撑剂应有以下要求：（1）支撑剂应具有较高的强度及较低破碎率;（2）支撑剂应具有较好的化学稳定性，尤其是耐酸腐蚀;（3）支撑剂的原料应具有较好的烧结性能，能在较低的温度下进行烧结。

2.2.2 配料方案

表2是实验中采用的配料方案，由于篇幅有限只列出部分数据。

2.2.3 配料方案分析

采用不同的原料配比对产品的质量影响很大，特别是在破碎率和密度两个方面。随着主料抗脆剂含量的增加，烧结出的球粒强度有很大的提高，破碎率就会大大降低，但球粒的密度会增加，在压裂的过程中沉降速度会增加，严重影响压裂过程的操作，同时产品价格会大大增加。白云石、硼砂的比例对烧结温度、晶体结构等有很大的影响，采用不同比例的配方，将得到质量差别很大的产品。

通过对生产过程中大量数据的筛选、加工、处理，得到一组最佳工艺参数，在此参数的基础上加工出的产品经测试其主要性能见表3。

2.3 石油压裂支撑剂的制备工艺

按照设计配方称取原料，然后进行干混、球磨，球磨过的粉料过120目筛，再将粉料放入成球机中喷水成直径很小的球核，然后再间歇性喷水加料成所需直径的球，最后滚动1～2min，得坯球，再将坯球放入烘干装置中烘干水分预热，时间为20～30min，烘干温度控制在100～200℃，最后分选达到圆度要求的球粒，在常温下放入隧道窑中进行烧结，烧结温度控制在1270℃，保温1h。

2.4 支撑剂理化性能

2.4.1体积密度、视密度

样品的体积密度为1.418 g/cm3，视密度为2.896 g/cm3，通过抛光废渣在高温阶段的微发泡，降低了石油压裂支撑剂的视密度，低视密度支撑剂有利于形成长的裂缝带，提高产层导流能力[3]。

2.4.2粒度组成，球度和圆度

本实验制成的92%以上的支撑剂颗粒粒度范围为0.425-0.85mm，其中0.425-0.85 mm占92.66%，留在顶筛1.180mm内的占0.09%，留在底筛0.3mm筛上的占0.07%，符合支撑剂所要求的粒度指标。样品的圆度和球度为0.9，符合SY/T 5108-2006《压裂支撑剂性能指标及测试推荐方法》[4]标准要求。

2.4.3破碎率

根据SY/T 5108-2006《压裂支撑剂性能指标及测试推荐方法》标准试验方法，进行支撑剂破碎试验，经检测，平均破碎率为6.98%，优于SY/T 5108-2006《压裂支撑剂性能指标及测试推荐方法》标准的推荐标准值≤9.0%。

2.4.4化学稳定性

石油压裂支撑剂的化学稳定性主要以耐酸性来评价，本支撑剂在酸中的溶解度为4.18%，优于SY/T 5108-2006《压裂支撑剂性能指标及测试推荐方法》标准的推荐标准值≤7.0%。

3  结论

以铝矾土尾矿为主要原料，配以20%-25%的抛光砖抛光废料和熔剂原料，经特殊的成球及热处理等工艺过程研制成的新型抛光砖抛光废料质石油压裂支撑剂，能满足压裂工艺对支撑剂技术指标的要求，为中深油井压裂提供较优良的支撑剂，同时为抛光砖抛光废料的资源化利用提供了新方向，有较大的经济效益和社会效益。

參考文献

[1] 税安泽，夏海斌，曾令可，等. 利用抛光砖废料制备多孔保温建筑材料[J]. 硅酸盐通报，2008，27（1）：191-195.

[2] 付亚玲. 利用陶瓷抛光废料制备釉面砖的研究[D]. 广州：华南理工大学，2012.

[3] 吕宝强，刘顺，毕卫华，等. 低密度陶粒支撑剂的制备工艺研究[J]. 铸造技术，2012，33（7）：771-772.

[4] SY/T 5108-2006，压裂支撑剂性能指标及测试推荐方法[S]. 北京：石油工业出版社，2007