TiO2 -B2 O3 对钛酸锂锌微波陶瓷的掺杂改性

何 茗， 张 婷

（1.成都工业学院 电子工程学院，四川 成都610031； 2.成都医学院 人文信息管理学院，四川 成都610500）

新一代电子信息产品正在向小型化、集成化以及片式化方向发展，其中多层结构是实现微波介电设备小型化和集成化的理想方式.但是在多层结构中，要求介电材料在较低的烧结温度下（900 ℃左右）烧结致密，以便能与高电导率的银或铜的内部电极共烧［1-2］.同时，新的微波器件设计也对材料的性能（如介质损耗、谐振频率温度系数τf）提出了新的要求.

虽然很多陶瓷具有优越的微波介电性能，如Ba（Mg1/3Ta2/3）O3、（Zr，Sn）TiO4、CaTiO3-NdAlO3等［3］，但是它们的烧结温度很高，一般高于1 300℃.为了降低烧结温度，掺入烧结助剂实现低温烧结是有效也是廉价的方法，在工业生产中大大节约了生产成本.近来，立方晶尖晶石结构的Li2ATi3O8（A=Zn、Mg、Co）陶瓷具有低的烧结温度（≤1 100℃）和优异的微波介电性能被广泛关注［4-7］.其中，Li2ZnTi3O8微波陶瓷的烧结温度约为1 075 ℃，仍然无法与Ag作为多层器件的内部电极低温共烧.因此必须选择合适的低熔点氧化物或玻璃作为烧结助剂.据报道，B2O3由于其熔点低（约825 ℃），在烧结过程中会形成液相从而降低了陶瓷的烧结温度［8］.不幸的是，所制备的陶瓷仍然拥有一个大的正的τf值，阻止其进一步在实践中的应用.因此，有必要调整Li2ZnTi3O8微波陶瓷的τf，并同时保持优良的品质因数（Q×f）值.众所周知，TiO2具有较大的正τf值，常用来调整τf为负的微波介质陶瓷的谐振频率的温度系数［9-12］.

本文采用B2O3作为助烧剂降低Li2ZnTi3O8陶瓷的烧结温度，通过引入TiO2到Li2ZnTi3O8微波陶瓷中调整其频率温度系数，并采用XRD、SEM等表征手段，研究了不同含量的TiO2-B2O3对掺杂的Li2ZnTi3O8陶瓷的晶相组成、显微结构和微波介电性能的影响.

1 实验

1.1 实验试样制备本实验微波陶瓷的原材料分别为分析纯的碳酸锂（Li2CO3）、碳酸锌（ZnCO3）、钛酸（H4TiO4）.按照化学式Li2

ZnTi3O8的物质的量比进行配料.用行星式球机混合球磨24 h，烘干，然后在900 ℃下预烧4 h.将TiO2与B2O3按表1质量比混合，然后将预烧好的基料加入质量分数分别为2.5%、3.5%、4.5%和5.5%的TiO2-B2O3；再次球磨12 h，烘干.添加质量分数为8%丙烯酸乳液造粒.将造粒后的粉料压制成直径为13 mm，厚度为7 mm的圆柱体，并于空气气氛中烧结4 h，烧结温度为825 ～925 ℃，并随炉冷却至室温.

1.2 分析与测试样品的XRD 谱采用荷兰飞利浦公司的X’Pert PRO MPD型粉末测试仪测定；微观结构形貌通过SEM（FEI，Sirion200）照片进行分析；采用Hakki -Coleman 介质柱谐振法测量分析陶瓷样品的微波介电性能；网络分析仪采用的是Agilent Technologies E5071C.微波陶瓷的τf由公式τf=（f t2-f t1）/［f t1×（t2-t1）］计算得到，其中f t1、f t2分别对应于t1= 25 ℃、t2= 80 ℃的谐振频率.

表1 原料配比Tab. 1 The ratio of raw materials

2 结果与讨论

2.1 XRD 晶相分析添加质量分数为2.5% ～5.5%的TiO2- B2O3到Li2ZnTi3O8微波陶瓷在900 ℃烧结后的XRD谱如图1 所示.物相分析结果表明：主要晶相为Li2ZnTi3O8（PDF No.86 -1512）晶体，同时伴有少量的TiO2（PDF No.65 -1119）晶体生成.由此可知，少量B2O3的添加在低温下可以促进Li2ZnTi3O8晶相的生成.

图1 掺杂不同质量分数TiO2 -B2O3 到Li2ZnTi3O8微波陶瓷在900 ℃烧结的XRD谱Fig. 1 XRD patterns of Li2ZnTi3O8 microwave ceramics with different mass fractions of TiO2 -B2O3 sintered at 900 ℃

2.2 微观结构分析图2（a）-（c）为加入不同质量分数TiO2- B2O3到Li2ZnTi3O8微波陶瓷的SEM 图片.图2（a）为2.5% TiO2-B2O3掺杂的Li2ZnTi3O8微波陶瓷在900 ℃烧结致密，晶粒间紧密接触，但晶粒尺寸较小.这是由于B2O3在烧结过程中形成了液相，加速了传质，从而促成了烧结.图2（b）、（c）是加入4.5%和5.5% TiO2-B2O3到的Li2ZnTi3O8陶瓷的SEM 照片，这些样品在烧结温度为900 ℃时出现叶状晶体，并且较为致密；随着TiO2-B2O3含量的增加，晶粒尺寸增大，在2（c）中出现了2 种不同形状的晶粒，这意味着有TiO2晶体生成.原因为过量的TiO2未完全参与反应，而留在样品中.

图2 掺杂不同质量分数TiO2 -B2O3 到Li2ZnTi3O8微波陶瓷在900 ℃烧结的SEM图片Fig. 2 SEMphotographs of Li2ZnTi3O8 microwave ceramics doped with different mass fractions of TiO2 -B2O3 sintered at 900 ℃

2.3 性能分析TiO2-B2O3掺杂的Li2ZnTi3O8微波陶瓷的介电常数εr变化曲线如图3 所示.结果表明，当TiO2-B2O3的质量分数从2.5%增加到5.5%时，εr从24.3上升至26.6.原因为随着TiO2-B2O3含量的增加，陶瓷中出现了多余TiO2的相，见图1，并且TiO2相的介电常数（εr＞100）比Li2ZnTi3O8大［13］.由复合物的介电常数对数法则［14］可知，介电常数随着TiO2-B2O3含量的增加而增大.图4 为TiO2-B2O3掺杂的Li2ZnTi3O8微波陶瓷在900 ℃烧结的Q×f值变化曲线.

图3 质量分数2.5%～5.5% TiO2 -B2O3 掺杂的Li2ZnTi3O8微波陶瓷在900 ℃烧结的相对介电常数Fig. 3 The relative permittivities of 2.5%～5.5% TiO2 -B2O3 doped Li2ZnTi3O8 microwave ceramics sintered at 900 ℃

图4 质量分数2.5%～5.5%TiO2 -B2O3 掺杂的Li2ZnTi3O8 -B2O3 微波陶瓷在900 ℃烧结的Q×f 值Fig. 4 The Q×f values of 2.5 ～5.5% TiO2 -B2O3 doped Li2ZnTi3O8 microwave ceramics sintered at 900 ℃

从图4 可以看到，当TiO2-B2O3的含量逐渐增加时，Q×f值减小.Q×f值取决于在微波频率下的介电损耗，而介电损耗主要受到密度、孔隙率、第二相、晶界等因素的影响［15］.Q×f值减小的原因为随着TiO2-B2O3含量的增加，Li2ZnTi3O8陶瓷中第二相TiO2含量的增加，TiO2的品质因数Q×f（约为20 000 GHz）小于Li2ZnTi3O8晶体［16］，因而导致了Li2ZnTi3O8陶瓷的Q×f值减小.

图5为TiO2-B2O3掺杂的Li2ZnTi3O8微波陶瓷在900 ℃烧结的τf的变化曲线.当TiO2-B2O3的质量分数从2.5%增加到5.5%时，τf从-15.4 增加到5. 9.这是由于τf取决于陶瓷的晶相组成.Li2ZnTi3O8陶瓷的τf为负，而TiO2的τf为正，这意味着可以通过调整TiO2-B2O3的含量而获得近0的τf.当掺入质量分数4. 5% TiO2- B2O3到Li2ZnTi3O8陶瓷在 900 ℃烧结时，τf≈-0.35×10-6/℃.

图5 质量分数2.5%～5.5% TiO2 -B2O3 掺杂的Li2ZnTi3O8微波陶瓷在900 ℃烧结的谐振频率温度系数τfFig. 5 The temperature coefficients of resonant frequency τf of Li2ZnTi3O8 microwave ceramics doped with different mass fractions of TiO2 -B2O3 sintered at 900 ℃

3 结论

采用传统的固相法制备了TiO2-B2O3掺杂的Li2ZnTi3O8微波陶瓷. B2O3在Li2ZnTi3O8微波陶瓷的烧结过程中形成了液相，加速了传质，从而降低Li2ZnTi3O8微波陶瓷的烧结温度于900 ℃，符合低温共烧技术的要求. TiO2在Li2ZnTi3O8陶瓷中起到调节τf的作用.从以上分析可知，质量分数4.5%TiO2- B2O3掺杂的Li2ZnTi3O8陶瓷在900℃烧结5 h时具有优良的微波介电性能：εr=25.9，Q×f=46 487 GHz，τf= -0.35 ×10-6/ ℃.