沈阳市郊区环境空气中醛酮类化合物的污染特征与来源分析

王楚涵, 张 鑫, 吴 鸣, 高 健, 高 锐, 毕 方, 毋振海, 赵 帝, 惠 宇, 柴发合, 李 红*

1.汕头大学土木与环境工程系, 广东 汕头 515000

2.中国环境科学研究院, 环境基准与风险评估国家重点实验室, 北京 100012

3.山东大学环境研究院, 山东 青岛 266237

4.浙江大学环境与资源学院, 浙江 杭州 310058

5.沈阳环境科学研究院, 辽宁 沈阳 110167

醛酮类化合物是大气中一类重要的含氧挥发性有机物(OVOCs)，可来自于天然源与人为源的直接排放，如植物释放、生物质或化石燃料的不完全燃烧、工业或民用溶剂排放及塑料聚合物的热降解等；也可以由大气中的挥发性有机物(VOCs)经大气光化学反应二次生成. 醛酮类化合物对大气环境具有重要影响，既是形成大气光化学烟雾的重要反应物，也是光化学烟雾的重要组成成分(产物)；醛酮类化合物是对流层臭氧(O3)的重要前体物，部分醛酮类化合物也是VOCs形成二次有机气溶胶(SOA)的重要中间产物，对大气中SOA的形成具有重要的贡献[1-4]. 此外，醛酮类化合物对生态环境、人体健康会产生负面影响，醛酮类化合物能进一步氧化成有机酸造成对酸沉降的贡献；醛酮类化合物具有强烈刺激性，会对人体皮肤、眼睛和呼吸道黏膜产生不利影响，其中甲醛和乙醛分别被世界卫生组织国际癌症研究机构(IARC)列为一类、二类致癌物[5]. 研究[6]表明，大气污染物对城市中心城区和城市郊区的居民人体健康均造成了不同程度的负面影响. 因此，开展城市及城市郊区大气中醛酮类化合物观测研究对于大气污染防控及保护生态环境与人体健康具有重要意义.

由于大气中醛酮类化合物质量浓度变化范围较大，反应活性高，性质不稳定，通常其大气寿命较短，对其分析测量的技术要求较为严格，从而限制了有关大气醛酮类化物的研究. 目前，国内关于大气醛酮类化合物的研究报道主要集中于北京市、广州市、深圳市、上海市等位于我国京津冀、珠三角和长三角重点区域的城市中心城区，而对于工业城市郊区的研究较为欠缺[7-10]. 沈阳市是我国东北地区最大的中心城市，是我国的重要工业城市，其能源结构以煤炭为主[11]. 近年来，随着社会经济的发展，沈阳市大气复合污染特征明显，目前大气VOCs的管控对于沈阳市大气污染的防治尤为重要. 该研究采用2,4-二硝基苯肼固相吸附高效液相色谱方法对沈阳市郊区环境空气中醛酮类化合物浓度进行了观测分析，旨在弄清沈阳市郊区环境空气中醛酮类化合物的污染特征、在大气光化学污染形成中的作用、人体健康风险和来源特性，以期为沈阳市更有效地开展大气光化学烟雾污染防治及保护人体健康提供支持.

1 材料与方法

1.1 观测点概况

沈阳市(41°47′44″N、123°26′53″E)是我国东北地区经济、文化、交通和商贸中心. 观测点位于沈阳市中心城区以北约30 km的沈北新区某中学图书信息中心楼楼顶，距离地面高度约20 m；该观测点处于沈阳市夏季主导风向的下风向方位，周边是主干道路、居民区与农田，能够在一定程度上反映城市郊区空气污染物的浓度水平. 同期的空气污染物浓度数据和气象数据采用距观测点最近的裕农路国控站点监测数据，该国控站点位于观测点以南约13 km处.

1.2 样品采集

醛酮类化合物的采样方法主要参考美国环境保护局(US EPA)TO-11A标准及我国HJ 683—2014《环境空气醛、酮类化合物的测定高效液相色谱法》[12-13]，使用自制的酸化2,4-二硝基苯肼(DNPH)涂布硅胶采样柱(IC-DN3501，天津博纳艾洁尔科技有限公司)采集样品，经验证成品采样管中甲醛、乙醛、丙酮和其他醛酮类化合物平均含量均小于TO-11A和HJ 683—2014标准限值. 采样设备为自制的醛酮类化合物自动采样器，通过电磁阀控制气路在不同时间段开启以实现连续采样[14]. 采样流速通过质量流量控制器精确控制为1 Lmin，为防止环境空气中臭氧对样品采集造成影响[15]，将DNPH采样柱前端连接碘化钾臭氧去除柱(KI140,天津博纳艾杰尔科技有限公司). 该研究选取沈阳市臭氧污染发生频率较高的夏季对环境空气中的醛酮类化合物进行观测，采样时间为2017年8月24日00:00—2017年9月2日24：00，在此期间进行连续采样工作，单个样品采集时间为2 h，每日采集12个样品，共采集样品120个. 采样过程中记录当日气象参数，包括温度、气压、相对湿度、风速风向、天气状况等.

1.3 样品分析

醛酮类化合物的分析方法主要参考US EPA TO-11A标准及我国HJ 683—2014标准[12-13]，使用高效液相色谱仪(LC-20AD，日本Shimadzu制作所)与紫外检测器(SPD-20A，日本Shimadzu制作所)相连接的方法对样品进行定性定量分析，将采集后的DNPH采样柱使用乙腈〔色谱纯，赛默飞世尔科技(中国)有限公司〕缓慢洗脱至容量瓶中并定容至5.0 mL，取1.5 mL定容后样品至高效液相色谱进样瓶中，于<4 ℃环境中冷藏密封保存. 使用TO-11A标准溶液(美国Supelco公司)配置梯度浓度的标准溶液作为外标，标准曲线的相关系数(R2)大于0.995. 以保留时间定性，峰面积定量，仪器检出限为0.56～5.57 ngmL，仪器定量限为1.87～18.56 ngmL[14].

共检测到15种醛酮类化合物，包括甲醛、乙醛、丙烯醛、丙酮、丙醛、丁烯醛、正丁醛、苯甲醛、异戊醛、正戊醛、o-甲基苯甲醛、m-甲基苯甲醛、p-甲基苯甲醛、正己醛和2,5-二甲基苯甲醛，其中m-甲基苯甲醛和2,5-二甲基苯甲醛的有效数据占总样品数量的比例低于5%，因此在该研究中重点讨论其余13种醛酮类化合物.

1.4 质量保证与质量控制

为保证试验数据科学性和可靠性，从试验材料、试验方法等方面进行了严格的质量控制和质量保障. 采样使用的DNPH采样柱现制备现用，制备后的DNPH采样柱用铝箔袋密封避光放置在<4 ℃的冰箱中保存. 为排除基质干扰，每批样品中随机抽选3个空白DNPH采样柱在与样品相同的分析条件下进行定性定量分析，该空白DNPH采样柱背景值较低，满足试验要求. 采样期间将DNPH采样柱置于避光环境中，采样流速通过质量流量控制器精确控制. 为防止样品运输过程对试验准确性的影响，采集后的DNPH采样柱用封口膜密封样品盒存放于密封铝箔袋中防止污染，于<4 ℃的冰箱中冷藏避光保存，并在30 d内进行分析.

样品前处理在实验室的通风橱中进行，洗脱后的样品用封口膜密封样品盒防止污染，并用铝箔袋密封避光保存在<4 ℃的冰箱中，以确保样品在室温下停留时间不超过24 h. 在采样期间保留了2个DNPH采样柱作为空白样品，并采取了与其他DNPH采样柱同样的保存、处理与分析条件. 观测期间取得的样品和空白样品在同一时期和条件下进行分析.

1.5 数据处理

按照HJ 633—2012《环境空气质量指数(AQI)技术规定(试行)》[16]中空气质量分指数计算方法，利用裕农路国控站点2017年8月24日—9月2日6种常规污染物质量浓度小时均值进行计算得到常规污染物的日评价值和该站点的环境空气质量指数(AQI).

通过样品上机分析并计算得到了醛酮类化合物的质量浓度2 h平均值，共得到 1 109 个有效数据. 利用当日的12个质量浓度2 h平均值计算得到质量浓度日均值. 利用当日1 h平均风速和风向进行矢量平均值换算得到日均风速.

采用臭氧生成潜势(OFP)和·OH消耗速率(LOH)对醛酮类化合物的大气光化学反应活性进行研究[2].LOH利用·OH反应速率常数(KOH)进行计算，计算公式：

(1)

式中：LOH为醛酮类化合物的羟基消耗速率；OVOCi为第i种醛酮类化合物的观测浓度，moleculecm3；KOHi为第i种醛酮类化合物的·OH反应速率常数，cm3(molecule·s)，各物种的KOH值参考文献[17].

OFP利用最大增量反应活性(MIR)进行计算[4]，计算公式：

(2)

式中：OFP为醛酮类化合物的臭氧生成潜势；OVOCi为第i种醛酮类化合物的排放量，μgm3；MIRi为第i种醛酮类化合物生成臭氧的最大增量反应活性系数，各物种的MIR值查询自California Code of Regulations网站(https:govt.westlaw.com).

呼吸道吸入是人体摄入醛酮类化合物的主要途径. 根据世界卫生组织国际癌症研究机构(IARC)于2017年公布的致癌物清单，甲醛属于1类致癌物，是确认对人类有致癌性的物质，乙醛属于2B类致癌物，可能对人类致癌，此外，致癌性物种也会对人体产生非致癌性风险. 因此该研究利用美国环境保护局(US EPA)提出的方法(EPA-540-R-070-002)对醛酮类化合物的健康风险进行了评价[18]. 甲醛和乙醛的单位吸入致癌风险值(IUR)以及乙醛的参考浓度值(Rfc)查询自US EPA综合风险系统(IRIS)数据库(http:www.epa.goviris)，由于其他物种的参数在该系统中未被给出，因此该研究仅利用甲醛和乙醛的日均值对甲醛的致癌性风险以及乙醛的致癌性与非致癌性风险进行评价. 暴露时间、暴露频率等暴露参数取值于《中国人群暴露参数手册(成人卷)》[19]. 健康风险评价值的计算公式：

EC=(CA×ET×EF×ED)AT

(3)

Risk=EC×IUR

(4)

(5)

(6)

该研究利用特征醛酮类化合物比值法来判断其主要来源. 利用醛酮类化合物的体积分数日均值计算甲醛与乙醛的比值(FA)和乙醛与丙醛的比值(AP)等. 醛酮类化合物的体积分数日均值由质量浓度在标况条件(0 ℃，101.325 kPa)下换算得出.

2 结果与讨论

2.1 观测期间环境空气质量与气象条件变化

由图1可见：观测期间沈阳市环境空气温度日均值最低为8.2 ℃，最高为28.9 ℃，平均温度为19.6 ℃；环境相对湿度日均值最低为24.00%，最高为100.00%，平均值为64.05%；近地面最低风速日均值为0.30 ms，最高风速日均值为1.60 ms，平均风速为1.13 ms. 在8月27日和9月1日存在两次降雨过程，并伴随着环境空气相对湿度迅速上升、温度下降以及近地面风速加快的现象. 观测期间环境空气温度较高，相对湿度和近地面风速较低，为臭氧及其前体物的二次生成与累积创造了有利条件.

注： 污染物质量浓度值均为日评价值.

由图1可见，研究区观测期间ρ(SO2)、ρ(NO2)、ρ(CO)、ρ(PM2.5)、ρ(PM10)和ρ(臭氧)的日评价值范围分别为7.38～22.58 μgm3、16.88～38.13 μgm3、0.25～1.22 mgm3、6.00～52.00 μgm3、24.00～55.29 μgm3和72.25～176.50 μgm3〔ρ(臭氧)的日评价值取用日最大8 h滑动平均值，下同〕. 除9月2日ρ(臭氧)日评价值达176.50 μgm3，超过GB 3095—2012《环境空气质量标准》[20]中规定的二级标准限值(160 μgm3)以外，其他常规污染物在观测期间日评价值均未超过标准限值. 8月24—26日，6种常规空气污染物质量浓度持续上升；8月27—28日经历了一次大气污染物清除过程，期间6种常规空气污染物质量浓度均有不同程度的下降；8月29日—9月2日空气污染物质量浓度持续上升，在9月2日AQI升至100～150，污染等级达到轻度污染，首要污染物为臭氧.

2.2 醛酮类化合物质量浓度水平与变化特征

2.2.1醛酮类化合物质量浓度水平与组成特征

研究区观测期间环境空气中13种醛酮类化合物的质量浓度日均值范围为23.16～38.38 μgm3(见表1). 质量浓度最高的4种醛酮类化合物依次为丙酮、甲醛、正丁醛和乙醛，ρ(丙酮)、ρ(甲醛)、ρ(正丁醛)和ρ(乙醛)日均值的平均值分别为8.71、5.90、5.48和2.95 μgm3，日均值范围分别为6.53～11.26、4.30～7.82、3.27～8.81和1.78～4.78 μgm3.

表1 研究区观测期间环境空气中13种醛酮类化合物质量浓度日均值

Table 1 Daily mean values of the mass concentrations of 13 carbonyls in the ambient air in the study area during the observation period μgm3

表1 研究区观测期间环境空气中13种醛酮类化合物质量浓度日均值

醛酮类化合物日均值±标准偏差(n=10)最大值最小值检出限甲醛5.90±1.217.824.300.02乙醛2.95±1.144.781.780.04丙烯醛0.78±0.131.060.710.05丙酮8.71±1.6511.266.530.05丙醛0.49±0.150.750.320.06丁烯醛1.00±1.906.650.100.08正丁醛5.48±1.758.813.270.09苯甲醛0.92±0.291.510.620.14异戊醛1.03±0.321.770.800.15正戊醛0.79±0.080.950.700.15o-甲基苯甲醛1.59±0.212.081.380.21p-甲基苯甲醛1.09±0.281.660.730.23正己醛1.36±0.141.691.220.12合计31.06±4.3938.3823.16

在13种醛酮类化合物质量浓度日均值中，ρ(丙酮)占比最高，占比为27.11%；其次是ρ(甲醛)、ρ(正丁醛)和ρ(乙醛)，占比分别为18.39%、17.08%和9.19%；其他9种醛酮类化合物占比为28.23%(见图2). 研究[21-22]表明，甲醛是多种大气光化学反应的二次产物，也是机动车排放的尾气中浓度最高的醛酮类化合物，研究区机动车尾气排放可能是环境空气中甲醛的重要来源. 丙酮在大气中活性较低，在环境空气中具有较长的大气寿命(通过·OH去除需要约53 d，通过光解消耗需要约60 d)[23]，因而能在环境空气中不断积累导致其浓度升高；此外，丙酮也在涂料等行业中被广泛作为溶剂使用[24]. 沈阳市沈北新区的统计数据表明，2017年该区工业产值占地区生产总值的53.71%，工业是该地区的重要产业类型，而该区工业又以电气机械及器材制造业、汽车制造业和计算机、通信和其他电子设备制造业为主[11]，因此研究区环境空气中较高浓度的丙酮可能受到了以上工业过程中溶剂挥发的影响.

图2 研究区观测期间环境空气中13种醛酮类化合物质量浓度占比

为进一步分析沈阳市郊区环境空气中醛酮类化合物的污染特征，该研究选取我国京津冀、长三角、珠三角等重点区域城市和西北地区代表性工业型城市以及国外部分代表性城市进行对比[8,24-32]，由于不同研究中分析醛酮类化合物的种类并不完全相同，因此重点针对该研究中浓度较高的物种进行对比. 由图3可见：研究区环境空气中ρ(甲醛)低于我国重点区域城市，如北京市[8]、天津市[26]、上海市[24-25]和佛山市[27]，高于西北地区的工业型城市，如西安市[28]；ρ(乙醛)低于北京市[8]、天津市[26]和佛山市[26]，与上海市[24,25]和西安市[28]水平相当；ρ(丙酮)低于北京市[8]、天津市[26]和上海市[24,25]，高于佛山市[26]和西安市[28]. 与国外城市相比，研究区环境空气中ρ(甲醛)略高于法国奥尔良[30]、意大利蒙泰利布雷迪[31]和巴西里约[32]；ρ(乙醛)低于里约[32]，高于奥尔良[30]和蒙泰利布雷迪[31]；ρ(丙酮)低于蒙泰利布雷迪[31]，高于奥尔良[30]. 而研究区环境空气中ρ(正丁醛)高于上述各对比城市. 综上，研究区观测期间环境空气中ρ(甲醛)和ρ(丙酮)相比我国重点区域城市较低，略高于我国西北地区的工业型城市和国外部分代表性城市，这可能是由于我国重点区域城市机动车保有量较大，机动车尾气排放量较高造成的[22,33]；沈阳市ρ(正丁醛)明显高于其他城市，说明沈阳市环境空气中的正丁醛存在不同于其他城市的来源.

图3 不同城市醛酮类化合物质量浓度水平对比

2.2.2变化特征及影响因素

2.2.2.1醛酮类化合物质量浓度及相对组成逐日变化特征

由图4可见：8月24—26日13种醛酮类化合物质量浓度日均值呈先降后升的特征；而在8月27—29日迅速下降，达到此次观测期间的最低值，同时ρ(丙酮)日均值也达到了此次观测期间的最低值，ρ(甲醛)和ρ(乙醛)的日均值也均处于较低水平；在8月29日—9月2日污染物累积过程中，13种醛酮类化合物质量浓度日均值持续上升，并于9月2日达到了此次观测期间的最高值，ρ(甲醛)、ρ(乙醛)和ρ(丙酮)的日均值也在同日达到了此次观测期间的最高值. 综上，研究区观测期间ρ(甲醛)、ρ(乙醛)和ρ(丙酮)的日均值与13种醛酮类化合物质量浓度日均值变化特征一致性较好.

图4 研究区观测期间环境空气中醛酮类化合物质量浓度及其占比的逐日变化情况

此次观测期间，ρ(甲醛)、ρ(乙醛)、ρ(丙酮)和ρ(正丁醛)日均值在13种醛酮类化合物质量浓度日均值的占比范围分别为14.87%～21.89%、6.16%～13.63%、23.19%～31.57%和11.17%～27.58%. 环境空气中ρ(甲醛)和ρ(丙酮)的占比在整个观测期间变化不大；ρ(乙醛)的占比持续上升，且在8月28—30日污染物累积过程中上升速率最快；ρ(正丁醛)的占比则持续下降.

ρ(正丁醛)日均值在8月24日达到最高值，之后持续下降，在8月30日达到此次观测期间的最低值，在随后的污染物累积过程中ρ(正丁醛)日均值再次升高.ρ(正丁醛)的变化趋势与ρ(甲醛)、ρ(乙醛)、ρ(丙酮)以及13种醛酮类化合物质量浓度变化趋势一致性较差，说明在此次观测期间环境空气中的正丁醛与其他醛酮类化合物的主要来源可能存在较大差异.

2.2.2.2醛酮类化合物质量浓度的日变化特征

由图5可见：研究区观测期间，环境空气中醛酮类化合物质量浓度高值出现在01:00—03:00、11:00左右和19:00左右，低值出现在05:00和17:00左右；ρ(正丁醛)的日变化特征则完全不同，在01:00—03:00迅速上升并达到一天内的最大值后，ρ(正丁醛)波动下降，17:00后保持稳定. 总的来说，除正丁醛外，其他醛酮类化合物质量浓度表现出正午和傍晚高、早上和下午低的日变化趋势. 大气氧化剂OX(包括NO2和臭氧)可作为评价大气氧化能力的指标[34].ρ(OX)从05:00开始持续上升，并且在13:00—17:00保持在较高的水平. 较强的大气氧化能力以及光照强度使得光化学反应持续进行，使得醛酮类化合物质量浓度在17:00左右出现谷值. 而醛酮类化合物质量浓度在11:00和19:00左右出现的峰值可能与上下班通勤使得机动车尾气排放量增加有关；05:00左右出现的谷值则可能是由于夜间人类活动强度低，人为排放量减少所致. 研究区观测期间，ρ(甲醛)、ρ(乙醛)、ρ(丙酮)以及13种醛酮类化合物质量浓度日变化特征与我国张家界地区观测到的醛酮类化合物日变化特征[35]较为相似.

图5 研究区观测期间环境空气中醛酮类化合物质量浓度的日变化特征

2.2.2.3清洁天与污染天的醛酮类化合物质量浓度日变化特征

8月25日(AQI=45)是观测期间ρ(臭氧)日评价值最低的一天，为72.25 μgm3；9月2日(AQI=115)是观测期间ρ(臭氧)日评价值最高的一天，为176.50 μgm3，且ρ(SO2)、ρ(CO)、ρ(PM2.5)、ρ(PM10)均比8月25日有不同程度升高. 故选取8月25日与9月2日分别为清洁天与污染天的代表日来分析醛酮类化合物质量浓度的日变化特征.

由图6可见：在清洁天，ρ(甲醛)、ρ(乙醛)、ρ(丙酮)、ρ(正丁醛)和13种醛酮类化合物质量浓度均表现出早上高、下午低的日变化特征；而在污染天，ρ(甲醛)、ρ(乙醛)、ρ(丙酮)和13种醛酮类化合物质量浓度均表现出早上低、傍晚高的日变化特征，ρ(正丁醛)的日变化特征则不明显. 清洁天和污染天ρ(臭氧)和ρ(OX) 的变化趋势一致，均表现为早上低、下午高、夜间持续下降的特征，但在清洁天ρ(臭氧)的下降速率远大于ρ(OX)，而在污染天ρ(臭氧)的下降速率较慢. 总的来说，研究区观测期间醛酮类化合物质量浓度日变化特征在污染天与清洁天差异较大，污染天醛酮类化合物质量浓度水平整体高于清洁天. 此外，污染天和清洁天白天的大气氧化能力均强于夜间；但在11:00后，污染天的大气氧化能力明显强于清洁天；污染天日落后环境空气中的ρ(臭氧)和ρ(OX)均高于清洁天.

图6 研究区观测期间清洁天与污染天环境空气醛酮类化合物质量浓度的日变化情况

对比清洁天和污染天醛酮类化合物质量浓度的日变化特征可以看出，除ρ(正丁醛)外，其他醛酮类化合物质量浓度的日变化特征一致性较好，在清洁天质量浓度峰值均出现在早晨，谷值出现在下午；而在污染天质量浓度峰值都出现在夜间，而谷值出现在早晨. 结合ρ(臭氧)和ρ(OX)的日变化特征推测，清洁天醛酮类化合物在夜间积累，随着日出后光化学反应开始进行，大气氧化能力升高，醛酮类化合物不断被消耗，在日落后其质量浓度才缓慢回升，此时环境空气中大部分臭氧被NO滴定，醛酮类化合物的消耗速率较低；而在污染天，白天环境空气氧化性较强，光化学反应速率快，能迅速消耗醛酮类化合物，在日落后随着光化学反应的中止、大气氧化能力减弱、边界层迅速降低导致扩散条件不利等因素的共同影响下，醛酮类化合物质量浓度迅速回升，但是由于环境空气中存在未被滴定的较高浓度的臭氧，活性较强的醛酮类化合物仍以较快的速率被氧化消耗.

2.2.2.4气象因素对醛酮类化合物质量浓度的影响

由图7可见，观测期间昼夜温差较大，观测期间的最低温度和最高温度也存在较大差异，但13种醛酮类化合物质量浓度与环境温度变化趋势相关性不显著(R=0.20). 由于在8月27日和9月1日分别出现一次降雨过程，观测期间环境空气的相对湿度变幅较大. 13种醛酮类化合物质量浓度与环境空气的相对湿度相关性不明显(R=0.08)；值得注意的是，8月27日夜间和9月2日凌晨，在环境空气相对湿度较高的情况下，ρ(甲醛)、ρ(乙醛)迅速下降，这可能是因为甲醛和乙醛在湿度较大的环境中存在一定的湿沉降[36].

图7 研究区观测期间醛酮类化合物质量浓度与气象因子的时间序列

2.3 醛酮类化合物大气光化学反应活性

由图8可见：8月24—31日，研究区环境空气中的醛酮类化合物与臭氧质量浓度变化没有明显的一致性；而8月31日—9月2日，ρ(甲醛)、ρ(乙醛)、ρ(丙酮)和13种醛酮类化合物质量浓度与ρ(臭氧)变化相似，呈正午高、早晚低的变化特征. 此外，8月29日—9月2日观测点环境空气中醛酮类化合物与ρ(臭氧)均持续上升，在9月2日均达到此次观测期间的最高值. 总体来说，在环境空气中ρ(臭氧)较低的时段(8月24—31日)，醛酮类化合物与ρ(臭氧)变化的一致性较差；而在此次观测到的污染物积累过程期间(8月30日—9月2日)，醛酮类化合物质量浓度表现出与ρ(臭氧)较为一致的变化特征.

图8 研究区观测期间醛酮类化合物质量浓度、LOH、OFP与ρ(臭氧)的时间序列

研究区观测期间甲醛和乙醛的LOH均持续升高，而正丁醛的LOH则持续降低，整体来看，醛酮类化合物的LOH与醛酮类化合物质量浓度变化的一致性较高. 研究区观测期间甲醛和乙醛的OFP在污染物累积过程期间(8月30日—9月2日)均有所下降，但整体变幅较小，而正丁醛的OFP在此期间明显降低，整体而言，醛酮类化合物的OFP与醛酮类化合物质量浓度变化特征没有显著的一致性.

由图9可见：醛酮类化合物中正丁醛LOH日均值占比最高，为31.15%；其次为甲醛和乙醛，其LOH占比分别为28.70%和17.40%，其他9种醛酮类化合物LOH的占比为22.28%. 醛酮类化合物中甲醛OFP日均值占比最高，为46.89%；其次为正丁醛和乙醛，其OFP占比分别为27.48%和16.19%；尽管环境空气中ρ(丙酮)较高，但由于丙酮的最大增量反应活性系数较低，因此丙酮的OFP占比仅为2.63%；其他9种醛酮类化合物OFP占比为6.81%.

图9 研究区观测期间主要醛酮类化合物LOH、OFP日均值占比情况

综上，观测期间对醛酮类化合物·OH消耗速率贡献较大的物种是正丁醛、甲醛和乙醛，对醛酮类化合物OFP贡献较大的物种是甲醛、正丁醛和乙醛. 这说明该地区对大气光化学反应活性影响较大的醛酮类化合物是甲醛、乙醛和正丁醛，为减轻臭氧污染状况，应重点针对这3个物种及其前体物进行管控.

2.4 有毒有害醛酮类化合物人体健康风险评价

根据US EPA的人体健康风险评价相关规范文件，非致癌风险值(HI)小于1时，污染物不会对人体健康造成明显损害[18]. 此次观测期间，乙醛的非致癌风险值为0.05；9月2日污染天，乙醛的非致癌风险值为0.08. 在此次观测期间，研究区乙醛的非致癌风险值小于1，表明由乙醛导致的非致癌风险在标准范围内，该季节环境空气中的乙醛对该研究区域内人群的非致癌风险较小.

致癌性风险值(Risk)低于1×10-6被认为是可接受风险水平[18]. 在此次观测期间，甲醛的致癌性风险值为1.18×10-5，乙醛的致癌性风险值为5.91×10-5；而在9月2日污染天，甲醛的致癌性风险值为1.53×10-5，乙醛的致癌性风险值为9.36×10-5，相比此次观测期间的致癌性风险值分别提高了30%和58%. 观测期间甲醛和乙醛的致癌性风险值均超过了1×10-6，说明研究区该季节环境空气中甲醛和乙醛对人体健康的影响值得关注.

由表2可见，对比我国不同城市各时期甲醛和乙醛的健康风险评价值发现，尽管研究区观测期间环境空气中甲醛和乙醛的浓度水平均存在致癌性风险，但相比我国部分城市其他时期环境空气中甲醛和乙醛致癌性风险值以及乙醛非致癌风险值而言相对较低. 北京市和广州市2010年乙醛的非致癌风险值均小于1，但甲醛和乙醛的致癌性风险值均远高于1×10-6；武汉市和烟台市2011年1月甲醛和乙醛的致癌性风险值明显低于2010年8月，但仍高于1×10-6. 上述对比说明，目前我国城市环境空气中甲醛、乙醛导致的致癌性风险不容忽视，为改善环境空气质量，保障城市居民的健康，我国有必要开展环境空气中有毒有害醛酮类化合物的人体健康基准研究工作，制定环境空气中有毒有害醛酮类化合物的浓度标准限值，为防治有毒有害醛酮类化合物对人体健康的危害提供支持.

表2 研究区观测期间环境空气中甲醛和乙醛的健康风险评价值及其与其他城市的对比

2.5 醛酮类化合物来源分析

根据环境空气中醛酮类化合物浓度之间的相关关系，可以初步判定它们是否具有相同的源和汇；相关性系数较高，说明其具有较好的线性关系，可能具有相同的来源，反之来源可能较为复杂[40]. 此外，通过醛酮类化合物浓度的特征比值可以初步判断环境空气中醛酮类化合物的来源. 一般来说，植物源排放的挥发性有机物(BVOCs)通过大气光化学反应生成醛酮类化合物过程中，甲醛的产率比乙醛高，因此在森林或植被覆盖率较高的地区，甲醛与乙醛的体积分数比值(FA)可高达10，相比之下，城市地区FA较低，通常为1～2；乙醛通常来源于二次生成，丙醛主要与人为源排放有关系，一般乙醛与丙醛体积分数比值(AP)可用来指示人为污染的存在，该值越低，反映该地区受人为源排放的影响越大[41].

研究区观测期间，ρ(甲醛)与ρ(乙醛)2 h均值的相关性较高(R=0.82)，表明甲醛和乙醛具有相似的来源. FA日均值范围为2.58～4.06，略高于其他研究[8,24-32,37-39]中城市地区的FA，表明除人为源排放影响外，天然源排放的BVOCs的二次转化对研究区观测期间的甲醛和乙醛也产生了一定影响，这一来源特征与观测点位于沈阳市郊区的地理位置特征相符. 需要注意的是，在8月30日—9月2日污染物累积过程期间，FA持续下降，并于9月2日达到了观测期间的最低值，表明在此次污染物累积过程期间甲醛和乙醛的来源贡献中，人为源直接排放的影响有所增加(见图10). 研究区观测期间FA的昼夜变化也较为明显，白天的FA日均值比夜间高，这可能是由于植物在白天排放的异戊二烯更多，白天甲醛的产率比乙醛更高导致[42].

图10 研究区观测期间FA和AP的时间序列

研究区观测期间环境空气中ρ(甲醛)、ρ(乙醛)、ρ(丙酮)2 h均值两两之间的相关系数(R)均较高(0.76

上述分析结果表明，在研究区观测期间，环境空气中的甲醛和乙醛受到天然源排放BVOCs二次转化与人为源直接排放的共同影响，臭氧污染期间人为源贡献增加. 研究区观测期间环境空气中甲醛、乙醛和丙酮受到了炼焦工业和机动车排放的影响，而正丁醛受到当地化工产业排放的影响. 因此，沈阳市应加大对炼焦工业、精细化工和机动车排放醛酮类化合物的管制力度，以降低环境空气中活性醛酮类化合物的浓度.

3 结论

a) 研究区观测期间环境空气中醛酮类化合物质量浓度日均值范围为23.16～38.38 μgm3；质量浓度最高的4种醛酮类化合物依次为丙酮、甲醛、正丁醛和乙醛，其质量浓度日均值的平均值分别为8.71、5.90、5.48和2.95 μgm3，分别占13种醛酮类化合物质量浓度日均值的27.11%、18.39%、17.08%和9.19%. 环境空气中正丁醛质量浓度水平显著高于参与对比的国内外城市，而其他醛酮类化合物质量浓度水平较低.

b) 研究区观测期间发生了一次以臭氧为首要污染物的大气轻度污染过程，污染过程期间醛酮类化合物质量浓度日均值持续升高. 13种醛酮类化合物及其中的甲醛、乙醛、丙酮的质量浓度均表现出正午和傍晚高、早上和下午低的日变化特征，但是正丁醛质量浓度日变化特征与其他醛酮类化合物质量浓度的差异较大；此外，清洁天与污染天醛酮类化合物质量浓度的日变化特征明显不同. 环境空气中醛酮类化合物质量浓度与温度、相对湿度变化的一致性不明显；近地面的高风速气象条件对环境空气中醛酮类化合物的扩散提供了有利条件，而城区的气团传输对郊区醛酮类化合物质量浓度的影响不明显.

c) 对醛酮类化合物的OFP贡献较大的物种是甲醛、正丁醛和乙醛，其对OFP日均值的平均值贡献率分别为46.89%、27.48%和16.19%；而对醛酮类化合物的LOH贡献较大的物种是正丁醛、甲醛和乙醛，其对LOH日均值的平均值贡献率分别为31.15%、28.70%、和17.40%. 研究区对光化学反应活性影响较大的醛酮类化合物物种是甲醛、乙醛和正丁醛.

d) 研究区观测期间环境空气中甲醛和乙醛的致癌性风险值分别为1.18×10-5和5.91×10-6，说明该季节环境空气中甲醛和乙醛对暴露人群存在潜在的致癌风险；乙醛的非致癌风险值为0.05，说明该季节环境空气中的乙醛对研究区域内人群的非致癌风险较小. 为保障居民的身体健康，沈阳市有必要开展针对该季节环境空气中有毒有害醛酮类化合物的管控.

e) 研究区观测期间，炼焦工业和机动车排放对环境空气中的甲醛、乙醛与丙酮有一定的贡献，而正丁醛主要受到当地精细化工产业排放的影响. 此外，研究区臭氧轻度污染过程期间，环境空气中的甲醛和乙醛受天然源排放BVOCs二次转化的影响减弱. 沈阳市郊区应该采取有效防控措施加强对炼焦工业、精细化工和机动车排放醛酮类化合物的管控，以降低环境空气中活性醛酮类化合物及有毒有害醛酮类化合物的浓度.

致谢：感谢沈阳环境科学研究院王维宽、中国科学院生态环境研究中心牟玉静及张成龙等对此次观测工作提供的支持与帮助！