光照水库溶解无机碳变化及其来源解析

赵宗权， 莫跃爽， 焦树林， 张 洁， 刘 炜， 李银久

贵州师范大学地理与环境科学学院， 贵州 贵阳 550025

从河源到河口的“河流连续体”一直在代表河流生态系统结构、功能的纵向连接中广泛使用[1]. 全球水电事业繁荣发展，许多河流上拦截筑坝，河流被分成离散的段并嵌套在河网中. 大坝从根本上改变了河面水系和受纳水体的营养模式和水质，最终影响物种组成、生境异质性和相关生态功能[2]. 河流拦截筑坝使天然流动的水环境变得近似静止，进而改变河流代谢和碳循环过程[2-3]. 拦截筑坝极大延长了河水滞留时间，大量的碳和营养物质被拦截、积聚在河道系统中[4]，河流生态系统逐渐演变为湖沼生态系统. 将河流转变为人工湖，通常会减少悬浮物和降低浑浊度，且水体会出现热分层等现象[5]. 营养物质的积累、水温的变化和浮游植物的生长将影响碳物质在河道系统中的运输和转移[6]，显著改变河流中各种碳及生物地球化学循环过程[4,7].

内陆水域中的溶解碳在全球碳循环中至关重要，水体中主要包括DOC(溶解性有机碳)和DIC(溶解性无机碳)两种溶解碳. DIC是水中溶解碳的重要组成部分，全球河流每年向海洋输送大约900 Tg陆地碳，其中将近一半是无机碳[8]. 溶解碳的浓度和动态会受到周围景观和水体自身理化性质及生物地球化学过程的影响. 一定区域内，无机碳控制着河水对酸碱度变化的缓冲、溶解成分的形态和溶解度以及水柱中化学反应的动力学[9]. 此外，DIC还是光合作用和有机物生成的主要碳源. 无机碳的数量主要取决于生物体呼吸产生的CO2，以及通过风化、大气入侵和地下水等途径流入的CO2和HCO3-[10]. DIC浓度与营养状态也存在直接或间接联系[11]，可对水生系统的养分可用性和生产力产生影响[12]. 因此，来自地表水的DIC通量及其循环过程应被视为水体碳循环研究的一个重要组成部分[11,13]. 尽管内陆水域只覆盖了地球表面的小部分，但对碳循环有着不成比例的巨大影响[13].

岩溶地区梯级水电开发改变了天然河流DIC的循环过程. 这些水电水库中的δ13CDIC(稳定碳同位素)对光合呼吸作用的转变有明显响应，同时光合呼吸作用也改变了无机碳平衡[14]. 尽管已有文献报道了西江[15]以及南、北盘江[9,16]河流中DIC含量及其δ13C值，但有关北盘江流域水库DIC来源及其δ13C空间变化动态迄今为止还鲜见报道. 同位素示踪技术目前已成为研究水体碳循环的有效手段之一[17]，通过测定δ13CDIC可辨别DIC的来源. 该研究选取西南岩溶山区北盘江的光照水库为研究对象，通过分析DIC来源及其δ13C特征，探究库区水体生态系统中碳的迁移与转化，以期为亚热带岩溶峡谷区河流DIC动态变化及其来源辨析提供参考.

1 研究区概况及研究方法

1.1 研究区概况

光照水库(25.85°N～26.25°N、104.85°E～105.35°E)位于北盘江中游，坝址在晴隆、关岭两县交界处，距晴隆县城约15 km，其主要工程任务是发电，但兼有航运、供水等多种功能，是北盘江流域内11个梯级水电站中的龙头电站. 水库于2007年12月下闸蓄水，为不完全多年调节性水库. 坝址以上所控制流域面积约为1.355×104km2，占北盘江流域面积的51%. 正常蓄水位(745 m)时库容为31.35×109m3，多年平均径流量为81.1×109m3，回水区长为63.5 km. 研究区主要为亚热带高原季风气候，年均降水量为 1 178.8 mm，年际降水量变化较小而年内降水变化较大，6—9月降水量大且集中，径流量占全年径流量比例可达69.39%[18].

光照水库处于云贵高原向广西丘陵过渡的斜坡上，海拔总体上由西北到东南逐渐降低. 库区内河谷深切、地形起伏大，高差在200～500 m之间，库区两岸多悬崖峭壁和深沟巨壑，除茅口盆地有松散堆积物外，其余多是岩质边坡，为岩溶区峡谷型水库. 北盘江流域内广泛出露石炭系、二叠系和三叠系碳酸盐岩地层和海陆交互相煤系地层，而库区碳酸盐岩分布最为广泛，间有少量碎屑岩，据估算碳酸盐岩所占面积约为71%，且具有质纯、层厚等特点[19].

1.2 研究方法

1.2.1样品采集及室内测试

于2016年9月3日从入库河流处(库尾)开始顺着河流流向采集水样. 收集样品时尽量使样点均匀分布于整个河段；使用手持GPS定位并记录采样点经纬度，以便后续监测，研究区和采样点位置如图1所示. 使用手动型专业采水器采集20个表层(约0.5 m水深)水样及垂直剖面水样(垂直剖面点位为3号、7～10号、12号、17号、20号采样点；10～30 m水深为20 m间隔，30～70 m为10 m间隔). 采样时尽量靠近河流中心以减少外界因素干扰，同时使用便携手持式多参数水质分析仪〔Ultrameter-Ⅱ(6P), 美国Myron L公司〕现场测定水样的pH、T(水温)和EC(电导率). 所有指标测试3次，记录平均值.

使用0.45 μm玻璃纤维滤膜过滤水样，将过滤后的水样装入清洗好的聚乙烯瓶中并不留气泡，带回实验室使用多参数离子浓度测定仪(HANNA-HI83200，意大利哈纳公司)测定水样离子. 使用0.05 molL的标准稀盐酸，现场滴定过滤后的水样，得到TA(总碱度)值. 参照文献[15]方法进行δ13CDIC样品的采集与预处理，在中国科学院地球化学研究所测定δ13CDIC，测定标准与国际通用PDB标准相同，δ13CDIC计算公式：

δ13CDIC=(RsampleRVPDB-1)×1 000‰

(1)

式中，RVPDB为国际标准碳同位素丰度比，Rsample为样品同位素的相对丰度比，δ13CDIC测定精度均为±0.15‰.

根据河流碳酸盐平衡体系中pH、T(水温)和TA以及与之相关的碳酸盐平衡体系的反应常数K0、K1和K2计算水体pCO2及c(DIC)[20].

pCO2=[H+][HCO3-]K0K1

(2)

pK0=-7×10-5×T2+0.16×T+1.11

(3)

pK1=1.1×10-4×T2-0.012×T+6.58

(4)

pK2=-7×10-5×T2-0.0137×T+10.62

(5)

(6)

(7)

(8)

式中：pK0、pK1和pK2分别为K0、K1和K2以10为底的负对数；T为水温，℃；[H+]和[HCO3-]分别为H+和HCO3-的活度；[DIC]为c(DIC)，mmolL；TA为总碱度，mmolL.

根据式(9)计算得到方解石钙饱和指数(SIc)：

SIc=lg([Ca2+][CO32-])Kc

(9)

式中：Kc为方解石平衡常数，随温度而变化；[Ca2+]和[CO32-]分别为Ca2+和CO32-的活度.

1.2.2数据处理

使用Excel 2013软件对测定数据进行处理和计算；使用SPSS 20软件进行斯皮尔曼相关性分析；使用ArcGIS 10.2软件绘制研究区图；其余图使用Origin 9.0软件进行绘制与分析.

2 结果与讨论

2.1 表层水体指标特征

如表1和图2所示，库区水温为20.5～27.8 ℃，库尾位于河流上游其海拔较高，顺流往下则为河谷地带，故从库尾到坝前水温呈增加趋势. pH变化范围为7.87～8.43，均呈弱碱性，pH变异系数在所有指标中最小，表明pH更为稳定. TA总体为下降趋势，ρ(Ca2+)总体呈先降后升的趋势，EC则呈先降后略微升高趋势，其中1～9号采样点TA、ρ(Ca2+)和EC整体呈逐渐降低趋势，可能是由于水流减缓导致输入库区的物质逐渐沉降，使得表层水体离子含量逐渐降低，而后则趋于较稳定水平. 15号采样点为支流汇入处，TA、ρ(Ca2+)和EC在该处均显著升高，这改变了9号采样点后指标整体递减的趋势. 所有水体pCO2均高于大气pCO2(401 μatm)(1 atm=101 325 Pa)，但沿程变幅较小.如图3所示，SIc均小于0，表明水体具有一定侵蚀性，可溶解更多方解石，其变异系数在所有指标中最小(见表1)，表明其在整个库区水域的空间异质性最小. 从库区上游至下游SIc与EC变化趋势类似，均呈降低—升高—降低趋势，c(DIC)与TA变化趋势类似，总体呈下降趋势，δ13CDIC则与其相反，为先增加然后稳定在较高水平.

表1 表层水体各指标统计结果

图2 表层水体理化指标的变化趋势

图3 表层水SIc、c(DIC)和δ13CDIC的变化趋势

2.2 剖面水体指标特征

表水层受太阳直接照射故温差较小，但光强随水深增加而逐渐衰减，此时水体密度在垂直方向上存在差异便出现热分层现象. 水温梯度变化最大的称为温跃层，梯度变化在一定深度内趋于稳定的为深水层[5,21]. 如图4所示，垂直剖面水温变化显著，各采样点水温在垂直方向上变化趋势相同. 在水深为0.5～10 m的温跃层内，温度梯度最大达0.255 ℃m，而10～70 m的深水层内温度梯度较小；pH整体上也是随水深增加而降低，但变幅小于水温；EC变化趋势与水温相反，在温跃层内迅速增加，而深水层内则稳定在较高水平；pCO2随水深增加而逐渐增加，由于光合作用及热分层存在，因此垂直方向上pCO2变动较大.

图4 垂直剖面T、pH、EC和pCO2的变化趋势

如图5所示，c(DIC)随水深增加表现出升高趋势，在温跃层内升高幅度较大，10～40 m内略微增加，40 m以下则显著升高. δ13CDIC在垂直方向上整体呈降低趋势. 库区c(DIC)为1.80～5.02 mmolL，而δ13CDIC为-7.45‰～-1.26‰，与红枫湖、百花湖、万安等水库的数值相近[14,22]. 但c(DIC)及其δ13C均高于ZHOU[9]的研究结果，且分布范围较其结果更为宽泛.

图5 垂直剖面DIC和δ13CDIC的变化趋势

2.3 表水层c(DIC)变化特征

淡水中DIC大致分为两个不同来源和行为：①碳酸盐碱度，主要是HCO3-形式，来自基岩风化和溶解；②溶解的CO2，来自土壤CO2、沉积物和水中呼吸作用[23]. 岩石风化是一个基本地质过程，可将大气和土壤CO2转化为DIC. DIC通常以溶解CO2、H2CO3、HCO3-、CO32-形式出现，与pH、温度直接相关[2].

流域岩性和土地覆盖等集水特征控制着水体离子组成和生物地球化学过程. 植被稀疏造成的严重侵蚀会增加新鲜矿物暴露于大气的面积，从而加剧化学侵蚀[24]. 流域碳酸盐岩存在着强烈的物理化学侵蚀[9]，易发生径流溶解和侵蚀，大量裂隙促进了岩溶作用[25-26]. 此外，集水区植被覆盖较差，即使在雨季，集水区也不能提供足够的有机碳分解，矿化基质的缺乏限制了生物源DIC产生.

如表2所示，与c(DIC)呈正相关的指标有SIc、EC、TA、pH. SIc能指示水中溶解的方解石是否饱和，SIc>0时，水中可能有方解石沉淀；SIc<0时，水中会溶解更多方解石；SIc=0时，则呈平衡状态. 由于碳酸钙溶解会增加水Ca2+中和HCO3-的含量[27]，而HCO3-又是DIC的主要组成部分，所以SIc<0时，SIc越大说明水体中溶解离子越多，故SIc与c(DIC)、ρ(Ca2+)均呈正相关. EC表示水中离子强度，水中离子含量的增减与EC关系密切，EC增加显然会使c(DIC)升高. 淡水中DIC组成一般包括CO2、H2CO3、HCO3-、CO32-，表水层pH为7.87～8.43，此时水中几乎不含CO32-，HCO3-占据绝对优势地位、H2CO3次之. 而当pH=5～9、TA≥10-3molL或pH=6～8、TA≥10-4molL时，OH-、H+可忽略不计. 此时DIC主要为HCO3-和CO2、H2CO3，而TA几乎只含有HCO3-，故c(DIC)与TA呈正相关.pCO2与pH呈负相关，根据碳酸平衡原理，如pH降低、水中CO2增多，导致pCO2、c(DIC)升高，但c(DIC)与pCO2相关性并不显著，说明表水层中还有其他因素影响了c(DIC)的变化. 对于水温与c(DIC)呈负相关，则可能是因为水温较高导致CO2溶解度降低或是光合作用增强所致.

表2 表层水体c(DIC)与各指标的相关性

2.4 垂直剖面c(DIC)变化特征

有机物强烈矿化是深水层pCO2与DIC的重要来源[28]. 降水量增加时，大量有机物可能会被输送到水库中去；有机物在水库中积累、分解，释放出CO2等产物，从而维持了深水层的高pCO2和c(DIC)[28-29]. 因此，水库中光合与呼吸作用在垂直方向上的变化，成为引起c(DIC)变化的控制因素. 但在水库强烈的热分层期间，由于水体在垂直方向混合较差，深水层CO2并未大量扩散至表层[29]，故深水层pCO2与c(DIC)维持在较高水平，而表水层则处于较低水平.

水温决定了水体的理化性质，并进一步影响其他水质指标和反应过程[30]. 水温在垂直剖面上与c(DIC)呈负相关(见图6). 随水深增加，EC在表水层至温跃层内迅速升高，而在深水层内则波动范围较小(见图4). 这是因为汛期库区来水量大、水流速度较快，表层水体受到稀释效应影响导致离子浓度降低[22,31]，而深层水体受扰动较弱等因素使离子含量较高，由于EC与c(DIC)成正比关系，故c(DIC)随水深变化趋势与其相似. 与表水层不同，pCO2与c(DIC)在垂直方向上呈正相关. 这是因为随着水深增加，水生生物呼吸及有机质降解生成的CO2进入水中，其中一部分CO2反应后还会生成碳酸盐，故导致pCO2和c(DIC)增大.

如图6所示，所有采样点均位于1∶1等量线下方，即c(DIC)总是略高于TA. 剖面水体pH均为7.82～8.27，在此水平下，水中仅存在少量游离CO2和H2CO3，CO32-几乎可略去，TA基本上都是HCO3-，而HCO3-在DIC组成中占绝对优势，此时DIC仅比TA多一个游离碳酸项，因此c(DIC)与TA也呈正相关.

图6 垂直剖面水温、EC、pCO2、TA与DIC线性拟合

2.5 δ13CDIC的影响因素

河流DIC是一个开放的动态系统，淡水中δ13CDIC组成变化范围较大，土壤CO2、基岩、有机物和大气作为DIC来源的碳库具有明显不同的δ13C特征[2,32]，故根据δ13CDIC可确定DIC来源. 海相碳酸盐岩δ13C约为0.5‰[33]，大气CO2的δ13C约为-8‰，C3植物的δ13C为-30‰～-24‰，C4植物的δ13C为-16‰～-10‰. 土壤CO2主要来源于土壤有机质氧化和植物根系呼吸[15]，其δ13C取决于上覆植被光合作用途径以及驱动植物和微生物呼吸的有机质来源，这种生物源CO2的δ13C组成与有机质δ13C组成具有相似数值[32]. 故C3与C4植物的相对比例和CO2扩散速率决定了土壤CO2的δ13C. CO2扩散导致同位素升高约4‰，故研究区内土壤CO2的δ13C应为-26‰～-6‰[34].

研究区碳酸盐岩广布，假使DIC由碳酸盐矿物和土壤CO2以大约相等的量产生，则土壤CO2溶蚀碳酸盐矿物产生的DIC，其δ13C应为-13‰～-3‰，而水样δ13CDIC均在-7.45‰～-1.26‰之间，XU等[35]通过对河水主要离子和锶同位素的研究发现，碳酸盐岩风化对δ13CDIC影响较大. 表水层具有较高的δ13CDIC和较低的pCO2(见图2、3)，δ13CDIC分布在-6.39‰～-1.26‰之间，库区和坝前的δ13CDIC明显高于-3‰，这表明研究区部分碳酸盐矿物溶解可能由额外的酸所促成. 当碳酸盐矿物被其他酸(如硫酸、硝酸等)溶解时[27]，其δ13CDIC与碳酸盐岩矿物相同(δ13C=0.5‰).

LI等[34]利用来自河流和泉水的碳同位素组成和主要离子数据证实，硫酸是北盘江碳酸盐岩风化的原因. 碳酸盐岩风化可以通过与硫酸反应来增强，硫酸参与碳酸盐风化是δ13CDIC偏正的重要原因[34]. 此外，由于石灰岩渗透性和薄土壤的低保水性，其生境中植物常遭受暂时的水分胁迫[25]，并通过其根部分泌更多的酸促进了岩溶作用. 深水层中δ13CDIC变化范围较窄，在-7.45‰～-5.32‰之间，平均值为-6.39‰，比表水层δ13CDIC更偏负，这是因为生物源的DIC所占比例较大，而有机物降解产生的CO2其δ13C更偏负.

河流筑坝一方面拦截泥沙和悬浮物并降低流速和浑浊度；另一方面也将氮、磷等营养元素拦截下来，因而更有利于初级生产力发展与养分循环. 水库中的初级生产力可引起CO2和δ13CDIC变化. 事实上，表水层中水生自养生物在进行光合作用消耗CO2的过程中优先使用12CO2作为碳源[32]，导致剩余DIC中富集13C. 由于生物碳泵效应的存在[2]，水生植物进行光合作用时也会利用DIC，导致表水层中pCO2和c(DIC)降低. 库区地形起伏较大，由于河流上水坝的存在，气体经常与大气中的CO2交换碳[36-37].

如图7所示，光照水库c(DIC)与δ13CDIC的线性拟合在表水层呈负相关，可能是因为支流将更多土壤CO2输入到河中导致δ13CDIC较低，但不太可能是支流将更多有机质输入河道后被降解致使δ13CDIC偏低，因为此处河流落差较大，有机质矿化持续时间较短. 库尾较高的c(DIC)对应较低的δ13CDIC，可能是生物源DIC比例较大所致；而库区至坝前这一段，由于输入到库区的土壤CO2相对减少、碳酸盐矿物溶解进水体比例相对增大，δ13CDIC逐渐偏正，这与图2和图3呈现规律相符. 事实上，1～3号采样点水体c(DIC)与δ13CDIC均逐渐升高(见图3)，即c(DIC)越高δ13CDIC越高. 入库河流处较高的DIC应归因于生物源CO2流入占比较高，故其δ13CDIC偏低.

图7 表层水体EC、pCO2、TA、DIC与δ13CDIC线性拟合

δ13CDIC与pCO2、c(DIC)的线性拟合在水柱面上均呈负相关，而表水层pCO2与δ13CDIC却呈正相关，造成这种差别的重要原因是热分层效应和水中光合呼吸作用的变化. 表水层直接受太阳照射温度较高，而光强随水深增加逐渐减弱，水柱面上出现密度差异，水团不能充分混合，故温跃层上下的水体理化性质存在显著变化，进而影响了水中生物地球化学过程. 降水过程中，汇入河道的水体带有大量有机物，这些水体比水库原有的水更冷、更重，更易进入水库中较深水层. 深水层中，有机质降解时产生大量CO2，导致pCO2和c(DIC)升高. 呼吸过程产生的DIC无明显碳同位素分馏，但有机碳分解会优先释放12C[32]，导致深水层中δ13CDIC偏负. δ13CDIC与pCO2呈负相关，因此呼吸作用是控制深水层δ13CDIC的重要因素，水柱面中δ13CDIC的变化趋势与该结论相符(见图5). 光合作用也会影响δ13CDIC变化，浮游植物优先吸收12C，导致剩余DIC相对富集13C. 表水层pCO2与δ13CDIC呈正相关，故光合作用对表水层无机碳平衡起到更大的作用.

3 结论

a) 在河流上拦截筑坝形成水库后，导致光照水库逐渐向湖泊型生态系统演化. 库区水体出现明显的热分层现象，显著影响了水体理化性质及其生物地球化学循环过程.

b) 库区水体化学性质明显受碳酸盐岩风化过程的控制，但硫酸、硝酸及有机酸等也对流域内碳酸盐岩风化起到促进作用. 由c(DIC)及其δ13C的变化特征可知，库区水体DIC的主要来源为碳酸盐矿物的溶解以及土壤衍生CO2. 从库区上游至下游，表层水体c(DIC)整体上呈降低趋势，而δ13CDIC则逐渐升高. 光合作用对表层水体DIC及δ13CDIC的影响不显著，相反，输入库区水体中的土壤CO2与碳酸盐矿物的相对比例显著影响了c(DIC)及其δ13C的沿程变化趋势. 由于水体存在热分层，在整个垂直剖面上各指标均有不同程度变化，其中温跃层各指标变化最显著. 在深水层中，呼吸作用占据优势地位，有机质降解释放CO2进入水体但并未大量扩散至表层，故随着水深增加，c(DIC)逐渐升高而δ13CDIC渐趋偏负.