透气性可变的微孔气调保鲜盒的开发及性能表征

潘嘹，张倩，卢立新,2，区炳显,3，陈曦,2

1(江南大学，江苏 无锡, 214122) 2 (江苏省食品先进制造装备技术重点实验室，江苏 无锡, 214122) 3 (国家石墨烯产品质量监督检验中心(江苏)，江苏 无锡, 214174)

生鲜果蔬是人们日常生活必不可少的健康食品，其保鲜技术的研究一直是专家学者关注的热点。在诸多果蔬保鲜工艺中气调包装成本低廉、方便有效且不使用防腐剂，已成为目前运用最成功的果蔬保鲜技术[1-3]。气调包装的关键技术在于选择一种透气性能够与内装产品呼吸作用匹配的包装薄膜。常见的包装薄膜透气性无法匹配种类繁多的果蔬产品，尤其是对于呼吸速率较大的果蔬而言，现有包装薄膜的透气性均过低无法满足需求。而开发新型高透气性包装薄膜的研发成本和材料成本过高，在工业生产中难以推广。微孔技术的出现为这一问题的解决提供了新的思路。

微孔技术是在包装薄膜上打制微孔，通过调节微孔的数量和直径可方便地设计、调节包装薄膜的透气性，从而匹配内装产品的呼吸作用，且生产制造成本低廉，机械化作业方便，目前已被广泛使用[4-5]。LEE等[6]率先将微孔气调包装运用于韩国泡菜的保鲜防护并取得良好效果；ALIQUE等[7]的研究表明运用微孔气调包装结合冷链物流能减少纳瓦林达甜樱桃在物流过程中的变色、腐烂等品质损失；李家政等[8]的试验结果表明在厚度为40 μm的聚乙烯薄膜上打制微孔可使甜玉米获得极佳的保鲜效果，贮藏期长达14天；吴珊珊等[9]发现，与普通的聚乙烯薄膜相比，微孔薄膜包装的黄瓜在失重率、硬度、叶绿素分解等指标上均具有显著优势；胡云峰等[10]和李云云[11]也发现与普通聚乙烯薄膜相比，微孔薄膜包装双孢蘑菇的保鲜效果显示出了明显的优势；刘燕等[12]将涂膜技术与气调包装相结合，将1%壳聚糖涂膜结合孔径为314 μm的微孔薄膜可以将香菇的贮存期延长至19 d。

上述研究表明，微孔气调包装非常适用于高呼吸速率果蔬的保鲜防护。但普通微孔气调包装的微孔参数仅能匹配1种特定数量果蔬的呼吸强度。对于某些家庭装等大容量包装，消费者往往无法一次吃完，需要二次密封并贮藏。当内装产品被取出一部分后，包装内产品的呼吸强度也随之减小，原来的微孔薄膜透气性将高于产品的呼吸强度，导致包装内气体组分无法再次达到理想的浓度比例。为解决上述问题，KWON等[13]和LEE等[14]设计开发了一种透气性可调的包装容器，能够通过气体传感器实时监测包装内气体浓度，并调节透气孔直径，达到包装透气性自动匹配内装产品呼吸强度的目的。虽然该气调包装盒实现了包装透气性可调的功能，但由于采用了气体传感器等电子装置，结构复杂、成本过高，无法作为商超环境下的销售包装。

因此，本课题基于微孔气调包装技术设计开发了一种适用于商超环境销售包装的透气性可调气调保鲜盒。该保鲜盒无需任何电子装置，仅通过消费者打开包装取出产品并二次封合的过程便可自动实现包装透气性减半的功能，从而匹配内装果蔬的呼吸强度，延长果蔬货架期。

1 透气性可变的气调保鲜盒的开发

1.1 设计目标

(1)该保鲜盒具备气调保鲜功能，能够在贮藏期内保持产品的最佳贮藏气体组分；

(2)该保鲜盒具有可重复开启、封合功能；

(3)该保鲜盒在开启并取出一半产品后二次封合后透气性自动减半，并继续保持产品的最佳贮藏气体组分。

1.2 设计方案

如图1所示，该气调保鲜盒包括底托、产品、底膜和盖膜四部分组成。产品2放置于底托里，底膜与盖膜在粘合区可重复粘合。根据Fick定理设计微孔数量和位置，使底膜和盖膜的总透气速率与产品呼吸匹配。将盖膜贴合于底膜的粘合区内，并按上述微孔数量和位置同时对底膜和盖膜打孔，其中一半微孔位于底膜非粘合区，另一半微孔位于粘合区，并贯通底膜和盖膜。在使用时，将产品放入底托中，并通入合适的气体组分，并通过热封将底膜和盖膜封合在底托上(如图2所示)。封合后由于产品的呼吸与薄膜透气的协同作用，包装内气体组分会达到最佳平衡组分并保持。揭开盖膜并食用一半的产品(如图3所示)，再将盖膜贴回底膜。由于微孔直径很小，再次贴回后底膜与盖膜黏合区域的微孔难以再次对齐，在粘合区的微孔将被堵塞，微孔数量减少了一半。由于微孔处气体透过速率远大于薄膜自身气体透过速率，因此微孔膜的气体透过速率约等于微孔处的气体透过速率。根据公式(1)所示微孔气调包装内外气体交换模型[15]计算可得，微孔数量减半后，薄膜透气性也几乎减少一半，与呼吸速率的减少一致，从而继续保持产品的最佳贮藏气体组分。

(1)

1-底托；2-产品；3-底膜；4-盖膜；5-粘合区；6-微孔图1 透气性可变的气调保鲜盒结构示意图Fig.1 Schematic diagram of the variable micropore modified atmosphere package

图2 透气性可变的气调保鲜盒使用状态示意图Fig.2 Different status of the variable micropore modified atmosphere package

2 透气性可变的气调保鲜盒性能表征

2.1 材料与方法

2.1.1 试验材料

选用香菇为试验对象，购置于无锡南禅寺朝阳菜市场，成熟度7～9成，色泽均匀，朵形完整，无机械损伤，去除香菇底部污泥。

底膜和盖膜采用聚丙烯薄膜，厚度为52 μm，O2透过率为4.16×10-19m3·m/(m2·s·Pa)，CO2透过率为9.52×10-19m3·m/(m2·s·Pa)。

底托采用聚丙烯材料，底托开口面积(即为包装薄膜面积)为190 cm2。

2.1.2 主要仪器设备

使用的主要仪器设备如表1所示。

表1 主要仪器设备Table 1 Equipment

2.1.3 试验方法

2.1.3.1 香菇呼吸速率测定

采用密闭系统法测量香菇的呼吸速率[16]。称取0.2 kg的香菇，并用排水法测得其体积；将样品表面水分擦拭干后放入自制密封罐内；在密封罐顶部中间开直径为4 mm的小孔，并在开孔处贴上密封硅胶片；将试验样品放置在恒温恒湿箱内(温度23 ℃，相对湿度50%)贮藏6.5 h，贮藏期间每间隔一定的时间使用便携式气体分析仪在密封硅胶片出抽取罐内气体，测量O2和CO2的浓度(最初始时间间隔为0.5 h，随着呼吸速率下降，时间间隔为1 h)；根据公式(2)计算香菇呼吸速率，重复5次并求其平均值：

(2)

式中：RO2为O2消耗速率，m3/(kg·h)；RCO2为CO2生成速率，m3/(kg·h)；[CO2]i、[CO2]j分别为当前时刻和前一时刻O2浓度，%(体积分数)；[CCO2]i、[CCO2]j分别为当前时刻和前一时刻CO2浓度，%(体积分数)；ti、tj分别当前时刻时间和前一时刻时间,s；V为密封容器的自由体积，m3；M为产品质量，kg。

2.1.3.2 气调保鲜盒制备

根据测得的香菇呼吸速率、Fick定理和香菇储藏最佳气体组分，由公式(3)[15]计算微孔气调包装所需的微孔面积(当计算出的Ah(O2)与Ah(CO2)数值接近时，可以取二者的平均数作为最终的微孔面积；若是二者数值相差较大，则优先考虑O2的微孔面积)；根据计算得到的微孔面积合理分配微孔数量(由于开发的气调保鲜盒需要有一半数量的微孔打制在黏合区，因此微孔数量必须为偶数)；根据1.2中设计方案，并参考现有激光加工微孔膜的工艺方法[17]，制备透气性可调气调保鲜盒(对应表2中试验组A～C)；将微孔均打制于底膜部分制备透气性不可调保鲜盒(对应表2中试验组D～F)；取消气调保鲜盒上可重复开启的盖膜，改用底膜全覆盖底托制备传统气调保鲜盒作为对照组(对应表2中试验组Control)。

(3)

2.1.3.3 包装内气体组分测定

称取0.1 kg香菇分别放置于透气性可变气调保鲜盒、透气性不可变气调保鲜盒与对照组气调保鲜盒中，按照表进行分组；将所有样品放置于恒温恒湿箱内(温度23 ℃，相对湿度50%)，每隔一定时间测量包装内O2和CO2浓度直至平衡(24 h)；按照表中所示打开样品，按要求取出部分香菇后二次封合包装，并再次放入恒温恒湿箱内(温度23 ℃，相对湿度50%)贮藏93 h，每隔一定时间测量包装内O2和CO2浓度。

2.1.3.4 失重率测定

果蔬呼吸作用和蒸腾作用会造成质量的损失，因此失重率是衡量果蔬品质的重要指标之一。取出各组样品，称取贮藏前后样品质量，依照公式(4)计算失重率：

(4)

表2 试验分组情况Table 2 Experiment groups

式中:，ω为失重率，%；M0和Mt分别为样品贮藏前后的质量，kg。

2.1.3.5 pH值变化量

香菇在进行呼吸作用时会导致其自身酸性上升，pH值下降。参照GB 10468—1989《水果和蔬菜产品pH值的测定方法》[18]，使用料理机将香菇搅碎，取5 g样品，加入50 mL KCl溶液，搅拌、均质2 min后，用pH计测量其贮藏前后pH值，并按照公式(5)计算pH值变化量:

ΔpH=pHt-pH0

(5)

式中：ΔpH为pH值变化量；pH0和pHt分别为样品贮藏前后的pH值。

2.1.3.6褐变度测定[19]

褐变是指食品在经过加工，受损后或贮存期间，其颜色发生变化的现象，能够有效表征食品品质。褐变度测量参照王盼等[19]的方法，将香菇搅碎，取4 g样品，加入60 g去离子水稀释，以4 000 r/min的速度离心处理20 min，取其上清液，使用紫外可见分光光度计测定贮藏前后香菇420 nm波长下的吸光度，并按照公式(6)计算褐变度：

(6)

2.2 结果与讨论

2.2.1 香菇呼吸速率表征

图3为贮藏过程中自制密封罐内O2和CO2浓度变化曲线。结果表明，随着贮藏时间的推移，氧气浓度逐渐降低，CO2浓度逐渐升高。根据O2和CO2浓度变化可由公式(1)计算贮藏过程中香菇呼吸速率的变化(如图4所示)，O2消耗速率在初始阶段较快，随着O2浓度逐渐降低，O2消耗速率也逐渐下降。而CO2生成速率则呈现先上升后下降趋势。这可能是由于CO2较O2更易于溶于水(或香菇内部组织液)，降低了贮藏初期CO2的浓度。随着CO2溶解度饱和，密封罐内CO2生成速率逐渐上升，随后逐步下降。因此，在整个贮藏过程中，香菇呼吸速率整体呈现下降趋势，这表明呼吸作用被抑制，即香菇有氧呼吸过程中O2和CO2为非竞争性抑制作用。

由于香菇为非竞争抑制作用，根据米氏方程可得到公式(7)[20]所示香菇呼吸速率表达式(由于贮藏初期CO2生成速率受到CO2溶解的影响，故香菇呼出CO2速率的表征仅考虑下降沿)。图4中模型值与试验值吻合度高，表明米氏方程能够准确表征香菇呼吸速率。

(7)

图3 自制密封罐中O2和CO2浓度变化Fig.3 O2 and CO2 concentration change in jar

图4 香菇O2消耗速率和CO2生成速率Fig.4 O2 consuming and CO2 producing rat of lentinula edodes

2.2.2 气调保鲜盒参数

现有研究和预实验表明，香菇在23 ℃、相对温度50%条件下的最佳贮藏气体组分为O2浓度1%～2%，CO2浓度19%～20%。结合使用聚丙烯薄膜参数、香菇呼吸速率，由公式(2)计算可得AhO2=5.151 7×10-8m2，AhCO2=4.863 9×10-8m2。由于AhO2与AhCO2数值接近，取二者的平均数作为最终的微孔面积，即5.007 8×10-8m2。根据微孔总面积设微孔数量为2，则单个微孔直径为178 μm。

依据上述微孔直径和数量，按照2.1.3中所述方法制备透气性可调气调保鲜盒、透气性不可调保鲜盒及传统气调保鲜盒(如图5所示)，图中黑色圆圈标识处为微孔所在位置。

a-透气性可调气调保鲜盒;b-透气性不可调保鲜盒;c-传统气调保鲜盒图5 试验用气调保鲜盒Fig.5 Modified atmosphere packages used in the test

2.2.3 包装内气体组分

图6显示了各试验组整个贮藏期中包装内部O2和CO2浓度变化。在贮藏初期，由于各试验组保鲜盒透气性均匹配内装香菇的呼吸速率，在香菇呼吸和薄膜透气的协同作用下，各包装内O2浓度逐渐下降，CO2浓度逐渐上升，并达到预期的理想气体组分(O2浓度1%～2%，CO2浓度19%～20%，均为体积分数)；贮藏24 h后打开A～F组保鲜盒，并按照表2取出相应数量的香菇再次封合各组保鲜盒后，A～F组保鲜盒内O2和CO2浓度均恢复到初始浓度(即大气中O2和CO2浓度)；随后，各包装内O2浓度再次逐渐下降，CO2浓度相应逐渐上升，最终趋于稳定。比较各试验组中O2和CO2平衡浓度可发现，采用透气性可变气调包装并依照设计要求取出1/2香菇后的试验组B，二次封合后能够再次达到理想气体组分，与未取出香菇的对照组基本一致；对于使用透气性可变保鲜盒并取出1/3香菇的A组，由于取出香菇少于预期的量，而微孔数量依然减少了一半，故香菇呼吸作用会强于薄膜气体交换作用，使包装内O2浓度略低于理想组分，而CO2略高于理想组分；类似地，对于使用透气性可变保鲜盒并取出2/3香菇的C组，取出香菇多于预期的量，香菇呼吸作用会弱于薄膜气体交换作用，使包装内O2浓度略高于理想组分，而CO2略低于理想组分；对于使用透气性不可变保鲜盒中的D～F组，由于微孔数量没有发生变化，香菇呼吸作用会始终弱与薄膜气体交换作用，包装中的气体平衡浓度会随着香菇取出量的增加而偏离理想气体组分。因此，使用开发的透气性可变气调保鲜盒能够在取出部分香菇并二次封合后更好地维持包装内的气体组分，从而延长香菇货架期。

a-O2浓度变化;b-CO2浓度变化图6 储藏过程中O2和CO2浓度变化Fig.6 O2 and CO2 concentration change in packages

2.2.4 失重率

不同试验组失重率对比如图7所示。当透气性可变保鲜盒取出1/2香菇后，香菇失重率依然能保持在较低水平，与对照组基本一致，明显低于透气性不可变保鲜盒中香菇失重率；当透气性可变保鲜盒取出1/3或2/3香菇后，其失重率高于取出1/2香菇后的失重率，与透气性不可变保鲜盒取出1/3香菇后的失重率相当，但低于透气性不可变保鲜盒取出1/2和2/3香菇后的失重率。试验结果表明，采用透气性可变气调包装，依照设计要求取出1/2香菇后能够有效降低失重率；即使不按照设计要求取出多余或少于1/2香菇后，其失重率依然不高于透气性不可变保鲜盒中香菇的失重率。

图7 不同试验组失重率对比Fig.7 Comparing of the mass loss rate in different test groups

2.2.5 pH值变化

不同试验组pH值变化量对比如图8所示，当透气性可变保鲜盒取出1/2香菇后，香菇pH值变化量与对照组基本一致，明显低于透气性不可变保鲜盒中香菇pH值变化量；当透气性可变保鲜盒取出1/3或2/3香菇后，其pH值变化量高于取出1/2香菇后的失重率，但依然低于透气性不可变保鲜盒中香菇的pH值变化量。试验结果表明，采用透气性可变气调包装可有效减小贮藏期内香菇的pH值变化量。

图8 不同试验组pH值变化量对比Fig.8 pH value change in different test groups

2.2.6 褐变度

不同试验组褐变度对比如图9所示。当透气性可变保鲜盒取出1/2香菇后，香菇褐变度明显低于透气性不可变保鲜盒中香菇褐变度，略高于对照组；当透气性可变保鲜盒取出1/3或2/3香菇后，其褐变度大于取出1/2香菇后的褐变度，但依然低于透气性不可变保鲜盒中香菇褐变度。试验结果表明，采用透气性可变气调包装可有效减小贮藏期内香菇的褐变度。

图9 不同试验组褐变度对比Fig.9 Brown stain in different test groups

综上所述，本课题开发的气调保鲜盒能够在按照设计要求取出1/2香菇并二次封合后继续维持包装内最佳气体组分，从而有效降低香菇失重率、pH值变化量和褐变度，延长香菇货架期。即使未按设计要求取出1/2香菇，本课题开发的气调保鲜盒内的气体组分也较传统气调保鲜盒能够更接近理想气体组分，获得更长的货架期。

3 结论

本文设计开发了一种透气性可调气调保鲜盒。该保鲜盒无需任何电子装置，仅通过消费者打开包装取出产品并二次封合的过程便可自动实现包装透气性减半的功能。并以香菇为试验对象，测定香菇呼吸速率，设计合适的微孔直径和数量，通过贮藏实验比较了透气性可调气调保鲜盒和透气性不可调气调保鲜盒在取出不同数量香菇后包装内气体组分、失重率、pH值变化量和褐变度，进而评价开发的透气性可调气调保鲜盒性能。结果表明，开发的气调保鲜盒能够在按照设计要求取出1/2香菇并二次封合后继续维持包装内最佳气体组分，从而有效降低香菇失重率、pH值变化量和褐变度，延长香菇货架期。即使未按设计要求取出1/2香菇，本课题开发的气调保鲜盒内的气体组分也较传统气调保鲜盒能够更接近理想气体组分，获得更长的货架期。