我国典型印染行业废水处理污泥污染特征研究

王玉婷，赵泽华，王 逸，华 晶，张大鹏，张后虎，焦少俊 (生态环境部南京环境科学研究所，江苏 南京210042)

印染行业是我国的传统支柱产业[1]，主要集中在浙江、江苏、广东、福建、山东等沿海地区[2]，是产排污系数较高的产业之一，2015年我国纺织业污水排放总量高达18.4亿t，占工业废水总排放量的10.1%[2]。印染废水因含有大量染料、浆料、表面活性剂和碱剂等组分，具有色度大、有机物浓度高、碱性强等特点[3]，多采用物理化学法和生物法相结合的方法进行处理[4]。作为水处理的副产物，印染污泥吸附聚集了相当一部分印染废水中难以生物降解的污染物，如带有硝基、氨基的有机化合物和重金属元素等[5]，具有一定生物毒性，若处置不当易对地下水、土壤等造成二次污染，成为环境安全和公众健康的重要威胁。

随着印染废水排放量和污泥量不断增大，我国工业污泥的处置能力缺口日益明显，印染污泥的处置逐渐成为印染行业可持续发展的瓶颈[1]。近年来，印染污泥贮存、转移、利用处置不规范现象频发，尤其在长江沿岸出现多起工业污泥倾倒事件，其中印染污泥倾倒量均在数千吨以上，给国家和地方生态环境部门日常监管带来较大压力。

为探索印染污泥的污染现状及特征污染因子，笔者以国内多家印染企业为研究对象，参照危险废物鉴别检测方法分析印染污泥中重金属和有机污染物的主要类型和含量分布，揭示印染污泥的典型污染特征，以期为印染污泥的环境监管和处置利用提供技术支持。

1 调研与分析方法

1.1 调研方法

选取国内14家印染企业及4家印染废水集中处理厂为考察对象，调研各企业产品种类、主要染料和废水处理工艺等情况，取样分析印染污泥中重金属和有机污染物含量。为充分体现污泥的代表性，参照HJ/T 298—2007《危险废物鉴别技术规范》，每家企业均在1个月内等时间间隔多次采样。用于有机物检测的样品采用棕色玻璃瓶保存，用于重金属检测的样品采用聚乙烯自封袋避光保存。

1.2 样品分析测试

采集的污泥样品按照HJ/T 20—1998《工业固体废物采样制样技术规范》中的要求进行制样。污泥含水率参照CJ/T 221—2005《城市污水处理厂污泥检验方法》中城市污泥含水率测定方法测定；pH值测定方法参照GB 5085.1—2007《危险废物鉴别标准 腐蚀性鉴别》；污泥浸出液制备参照HJ/T 299—2007《固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》，模拟污泥遇水浸沥，浸出有害物质渗滤迁移并污染环境的过程；浸出液中污染物浓度分析和污染物含量分析分别参照GB 5085.3—2007《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》和GB 5085.6—2007《危险废物鉴别标准 毒性物质含量鉴别》中规定的相应方法；挥发性有机物(VOCs)和半挥发性有机物(SVOCs)定性分析参照US EPA 8260C-2006和US EPA 8270D-2007规定的方法进行。

1.3 数据分析

采用主成分分析法的综合得分反映污泥中重金属污染水平，得分越大，污染水平越高[6-7]。计算方法如下：(1)将原始数据标准化，转化为无量纲数据；(2)计算标准化数据的相关系数矩阵及其特征根和特征向量；(3)根据特征值大于1.0的原则确定主成分个数；(4)计算特征向量除以对应特征根的绝对值，构成主成分载荷矩阵；(5)将主成分载荷矩阵与标准化数据相乘，得到各项主成分得分值；(6)将各项主成分得分值与对应主成分在所有主成分中的比值相乘后累加，得到无量纲主成分综合得分值。对于未检出元素，采用0.5倍检出限进行插补。

主成分分析过程采用SPSS 18.0软件的相关分析模块进行处理。

2 结果与分析

2.1 印染污泥产生企业基本情况

纺织染整行业主要生产工艺流程及产污环节如图1所示。印染企业废水产生于退浆、煮练、漂白、丝光、染色/印花、化学整理等工艺[8]，废水中的污染物质来自纤维材料、纺织用浆料以及印染加工所用的染料、化学药剂、表面活性剂、印染助剂、各类整理剂和废水处理过程中加入的处理药剂(如絮凝剂等)[9]。

图1 纺织染整生产工艺流程及产污环节[10]

目前商品染料种类众多，根据应用类别，可分为酸性染料、直接染料、分散染料、活性染料、还原染料等；根据发色基团，可分为偶氮染料、蒽醌染料、酞菁染料、苯乙烯染料、杂环染料等[11]，不同纤维材料所选用的染料、助剂和染色印花方法不同，废水及污泥中特征污染物分布也存在差异[10，12]。

此次调研的14家不同类型印染企业及4家印染废水集中处理厂基本情况见表1～2。14家印染企业中，10家以化纤织物印染为主，2家以棉和化纤织物印染为主，1家以丝绸印染为主，1家综合了毛、棉、丝、麻、晴纶等多种材料印染。4家污水集中处理厂均主要接收印染废水(水量占比>55%)。各企业规模大小不等，主要采用物化和生化相结合的废水处理方式。

表1 14家印染企业基本情况

表2 4家印染废水集中处理厂基本情况

PAC为聚合氯化铝；PAM为聚丙烯酰胺。

2.2 印染污泥重金属分析

印染企业在染色和后整理加工过程中，为提高纺织品的染色牢度，改善成品风格，广泛使用含重金属的媒染剂、染料氧化剂、催化剂、浆料防腐剂及其他药剂；部分染料(如酸性、直接、分散等染料)需要游离的重金属离子或与重金属离子形成稳定的络合物，包括铜、锌、铬、镍、砷等[13]；染料合成时，常需要采用一些金属盐类作为催化剂、定位剂等，这些物质易因脱除不净而残留在染料中。此外，不正规净水剂的使用也会引入大量重金属[14]。因此，印染污泥重金属污染问题备受关注。

2.2.1污泥浸出液中重金属浓度分析

18家企业印染污泥浸出液中重金属浓度检测结果见表3。

表3 印染污泥浸出毒性重金属检出浓度

由表3可知，印染污泥浸出液中锌、钡、砷、总铬、镍检出率较高(>50%)，铜、铅、六价铬、硒有部分检出，汞、总银、镉和铍均未检出，与已有研究结果相近[15-16]。锌、钡、砷、镍、总铬、六价铬、铜为污泥浸出液中常见的金属元素。

为考察不同染料类型对印染污泥重金属浸出浓度的影响，对18家企业污泥浸出液中的铜、锌、镉、铅、总铬、六价铬、镍检测结果进行主成分分析，综合得分计算结果见图2。如图2所示，3、7、9、10、11号企业印染过程仅使用分散染料，其污泥浸出液中重金属浓度普遍较低，而同时使用活性、酸性、分散等多种染料的企业污泥浸出重金属浓度较高，说明不同染料类型会在一定程度上影响印染污泥中重金属污染程度。除17号污泥外，其余3家综合污水处理厂重金属浓度水平整体低于印染企业，这可能是由于污水厂接入一定比例的生活污水而产生的稀释作用所致。

将18家企业检测结果与GB 5085.3—2007中规定的限值进行比较，发现样品中各重金属浓度均低于相应标准限值，其中锌、总铬、六价铬、镍质量浓度相对较高，范围分别为0.006～21.200、0.01～0.60、0.005～0.146、0.02～1.52 mg·L-1。

图2 印染污泥浸出重金属浓度综合得分

4、13、17号污泥浸出液中锌和4、7号污泥浸出液中镍浓度与标准限值的比值大于5%，显著高于其他同类型印染企业。对以上4家企业原辅材料开展进一步调研分析，发现4号污泥中的锌、镍、铬及13、17号污泥中的锌主要来源于工业废酸制备的水处理药剂聚合硫酸铁和聚合氯化铁。

目前，我国部分地区印染企业存在使用工业废酸或废酸所制药剂进行废水处理的现象。钢、铝等制品加工行业产生的废酸中因含有大量铁、铝、酸等成分，常用于中和印染碱性废水或制备水处理絮凝剂，但此类废酸中同时含有较高浓度的镍、铬、锌、铅等重金属离子，若未经净化直接利用，会随再生产品进入下游使用环节并蓄积在印染污泥中。已有研究发现，太湖流域印染废水中高浓度重金属主要来自于中和废水使用的工业废酸[14]，结合此次研究结果，印染废水处理过程中使用的废酸及其再生产品可能是造成污泥重金属污染的主要因素。因此，在环境监管中需严格规范印染废水处理过程，健全废酸处置利用、市场流通领域监控体系，防止二次污染。

2.2.2污泥中金属锑含量分析

涤纶等化学纤维合成过程中常采用含锑化合物(三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑等)作为催化剂[17]，且纺织品后整理过程主要采用含锑化合物作为阻燃剂对织物进行阻燃处理等[18]，我国于2015年在GB 4287—2012《纺织染整工业水污染物排放标准》中增设了锑的排放标准限值，锑及其化合物成为染整行业环境管理密切关注的污染物之一。

对企业印染污泥锑含量水平的统计结果见图3。

圆圈表示异常值；箱体上线表示上四分位数； 箱体中线表示中位数；箱体下线表示下四分位数。

由检测结果可知，金属锑在所有印染污泥中均有检出，但含量均值变化范围为2.82～210.5 mg·kg-1，差异较大。其中主要从事涤纶材料印染的企业污泥中锑含量明显高于其他污泥(1、2、6、8和14号)，说明涤纶化纤类材料可能是锑的主要来源，此外印染工艺使用的染料、化学助剂等也可能引入少量锑元素。3家污水厂污泥中锑含量均值分别为12.5、16.2和136.6 mg·kg-1，锑含量高低与废水接管企业产品类型有关。

锑及其化合物属于有毒物质，此次调研的污泥中锑含量均远低于GB 5085.6—2007标准限值(质量分数限值为3%)，但因其分布广泛，且具有慢性毒性和潜在致癌性[19]，因此应作为印染污泥环境监管中的重点关注因子。

2.3 印染污泥有机污染物分析

目前印染污泥污染特征研究多集中于金属含量调查，对有机污染物类型了解尚不充分。调研印染污泥中有机污染物组成和分布特征有利于全面表征印染污泥污染现状，为印染污泥危险特性研究、风险评价等环境管理工作提供参考。印染废水中有机污染物主要由染料及其石油衍生助剂引入。染料合成主要原料包括苯、硝基苯类、苯胺类、苯酚类、喹啉、咔唑和其他杂环化合物[20-21]，染料复杂的芳环结构在一定条件下可产生芳香烃类、芳香胺及酚类等[22-23]。此外，印染工艺中使用的柔顺剂、增稠剂、粘合剂、交链剂、乳化剂、分散剂等印染助剂大多为石油衍生物。对18家企业污泥中苯系物、卤代烃、苯酚类、硝基芳烃、苯胺类、邻苯二甲酸酯类、多环芳烃等80余种有机物进行半定量分析，检测出污泥中可能含有苯胺、4-氯苯胺、苯酚、甲基苯酚、甲苯、二甲苯、乙苯、氯苯、萘、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯等有机化合物。结合印染企业使用的染料、辅料中化合物组成，依据GB 5085.3—2007和GB 5085.6—2007中规定的检测方法，对重点化合物进一步定量检测，结果表明污泥中仅检出苯胺、苯酚和石油溶剂，检出频率分别为3.86%、29.0%和95.3%(表4)。

表4 印染污泥中苯酚、苯胺和石油溶剂检出情况统计

由统计结果可知，苯胺仅在3号涤纶丝印染企业污泥中检出，含量范围为0.34～1.24 mg·kg-1(均值为0.717 mg·kg-1)；苯酚在4号、6号和15号企业污泥浸出液中有检出，检出质量浓度范围为0.01～1.09 mg·L-1(均值为0.086 mg·L-1)；除2号企业外，石油溶剂在各企业污泥中均有检出，含量在24～765 mg·kg-1之间(均值为176 mg·kg-1)。检出情况与企业产品类型不存在明显相关性。同时，以上3种有机污染物在印染污泥中浓度水平均远小于相应标准限值。

为全面了解印染污泥中有机物类型，采用气相色谱/质谱联用仪(GC-MS)进一步对18家企业污泥中VOCs和SVOCs进行非目标定性识别，筛选出可能存在的有机化合物。结果表明，VOCs包括丙酸甲酯、2-戊酮、2-乙基-1-己烯、(+)-柠檬烯、邻-异丙基苯、松油烯、萜品油烯、四氯乙烯、五甲基苯、萘、2-甲基萘、1-甲基萘、己基癸醇、壬醛、3-十二酮、十八烷基乙烯基醚、联苯，SVOCs包括邻甲酚、3-苯甲氧基苯乙腈、二乙二醇丁醚、C16H34O(2-己基-1-癸醇)、C16H34O(2-己基-1-癸醇)、植烷、正二十烷、棕榈酸、油酸、Bumetrizole、正十五烷、正十七烷、姥鲛烷、正十八烷、植烷、正十九烷、氯甲酸-2-乙基己酯、2-甲基萘、正十六烷、2-己基-1-癸醇、正二十烷、(±)-1,2-二棕榈精、十八烷酸辛酯、胆固醇。

印染污泥中检测出多种直链或支链烷烃、烯、醇类物质，这些化合物可能来源于微生物对废水中有机物的降解[24]，属微生物的代谢产物或其结构化合物。污泥中还可能存在少量溶剂类、芳烃及其衍生物，其中丙酸甲酯、四氯乙烯、邻甲酚、异丙苯、萘和甲基萘属于危险化学品[25]。对列入危险废物鉴别标准的四氯乙烯和邻甲酚开展目标性检测，目标物均未检出。

NING等[22]对广东地区印染污泥中14种芳香胺类的分布特征进行调研，发现污泥中14种芳香胺类含量均值为25 mg·kg-1，其中2-甲氧基-5-甲基苯胺和2-氨基-4-硝基甲苯含量最高。文献[23,26-28]对广东、浙江等地印染污泥中16种多环芳烃(PAHs)进行分析，结果表明多环芳烃在印染污泥中普遍存在，PAHs含量总和最高可达16.7 mg·kg-1。李季等[29]对某印染企业开展危险废物鉴别，检测出污泥中存在苯酚、1,3-苯二酚、1,2-二氯苯、苯胺和丙烯酰胺等物质。以上研究表明，印染污泥中广泛存在着其他类型复杂的毒害性有机物，笔者研究因检测方法和检测范围等因素限制未能检出此类污染物，但在后续的污染特征研究及风险评价中不容忽视。

3 结论

该研究结合国内14家印染企业和4家印染废水处理厂生产工艺、原辅材料、接管废水类型及污水处理工艺情况，参照危险废物鉴别标准规范和检测方法，对印染污泥的污染特征进行了调查分析，得出以下结论：

(1)调研的印染企业污泥浸出液中，锌、钡、砷、铬、镍检出率较高(大于50%)，铜、铅、六价铬、汞、银、硒有部分检出，镉和铍均未检出，仅使用分散染料的企业污泥浸出重金属浓度普遍低于使用多种染料类型的企业。印染废水处理过程使用工业废酸所制净水剂，可能造成污泥中以镍、铬、锌等为特征的重金属污染。

(2)金属锑在印染污泥中广泛存在，主要从事涤纶类材料印染的企业污泥中锑含量明显高于其他企业。锑及其化合物因具有一定毒性应作为印染污泥环境监管中的重点关注因子。

(3)印染污泥中仅苯胺、苯酚和石油溶剂3种有机物质被检出，检出频率为石油溶剂(95.3%)>苯酚(29.0%)>苯胺(3.86%)。此外，印染污泥中还可能存在其他有机溶剂、苯酚类、芳香胺类、芳烃及其衍生物等。