生物医用ZTM630镁合金微弧氧化表面改性研究

王世芳，李航，刘洪涛，马百常，周吉学，李涛

(齐鲁工业大学(山东省科学院)，山东省科学院新材料研究所，山东省轻质高强金属材料省级重点实验室，山东 济南 250014)

可降解材料是骨折内固定等内植入医疗器械用生物材料未来的发展方向，临床要求可降解材料应具备的基本特征为力学兼容性、完全可降解性和生物安全性。由于镁合金在这几方面表现突出，近年来受到广泛关注[1-2]，特别是几款镁合金可降解产品先后在部分欧洲国家以及韩国和中国进入临床应用研究，成为可降解材料发展史上的里程碑[3-5]。然而，生物医用可降解镁合金在应用过程中还存在着一些问题，开发具有更高力学性能和更强耐蚀性能的合金材料一直以来都是材料研究领域的热点。

合金设计是材料改性的基本手段。生物医用镁合金的发展，经历了从最初的基于工程用商业镁合金的验证与改性，到适用于体内植入特殊需求的针对化设计的过程，Mg-Zn系镁合金如今已发展成为一个被普遍认可的生物医用镁合金系列[6-8]。研究表明，Sn在镁合金中可以起到晶粒细化作用，促进合金由粗大柱状晶向均匀等轴晶的转变，从而优化合金的力学性能[9]。用Sn取代传统的镁合金晶粒细化剂Zr，一方面价格更低，另一方面，也是基于合金生物安全性的考虑。Sn是一种人体必需的微量元素，成年人每天需要摄取2～3 mg[10]。Sn可参与蛋白质和核酸的合成，促进身体的生长发育，还可促进形成多种生物酶并参与体内一定的生化反应，能够增强人体内部环境的稳定性等[11]。Gu等[12]系统研究了二元Mg-1X(X为Al、Ag、In、Mn、Si、Sn、Y、Zn、Zr)合金的生物相容性，结果表明Mg-1Sn合金在细胞毒性、血液相容性和血小板黏附行为方面均表现出较好的生物相容性。刘西伟[13]在研究挤压态和轧制态的Mg-3Sn-0.5Mn合金时，同样发现其具有较佳的生物相容性。Mn在镁合金熔炼过程中可以净化Fe、Ni、Cu和Co等杂质元素，提高镁合金的耐蚀性能[14]。而且，Mn是人体必需的一种微量元素，对于维持细胞功能和促进骨骼发育具有重要作用[15]。基于上述原因，本课题组设计了一种新型的生物医用Mg-6.0Zn-3.0Sn-0.5Mn(ZTM630)镁合金，研究结果表明，铸态合金抗拉强度为212.3 MPa、延伸率为11.1%，经挤压时效后合金抗拉强度可达412.4 MPa、延伸率为8.4%，合金整体表现出均衡的强度和塑性[16-18]。

生物医用镁合金耐蚀性的提高，通常有如下解决方案：高纯净化、合金设计、热处理及塑性加工、表面改性和涂层[19]。对于生物医用镁合金植入体，更高的要求是希望其在植入初期缓慢降解以提供良好的力学支撑，并刺激骨生长和愈合，之后以均匀腐蚀的方式逐渐降解，保证力学完整性的渐进退化，直至完全降解。纵观上述解决方案，表面涂层是最具有发展潜力的技术，也是未来发展的方向[20-21]。微弧氧化(micro-arc oxidation，MAO)技术近年来在生物医用镁合金领域的应用受到广泛关注，可以在镁合金表面形成一陶瓷膜层，该膜层具备高阻抗、电绝缘等特性，能够大幅增强镁合金的耐腐蚀性能[22]。众多研究均表明[23-25]，MAO可以提高镁合金的自腐蚀电位，降低其腐蚀速率，增强合金耐蚀性。本文针对新型ZTM630镁合金进行微弧氧化处理，研究工艺参数对合金涂层组织和性能的影响规律，以期在优异的力学性能基础上再赋予其良好的耐腐蚀性能，提供一种高强耐蚀的生物医用镁合金材料。

1 材料与方法

1.1 试样制备

采用半连续铸造法制备ZTM630镁合金铸锭，然后进行挤压和时效处理，合金制备详细信息参见课题组前期工作[18]，其光谱分析化学成分如表1所示，最终用电火花线切割机加工成30 mm×30 mm×5 mm的试片，并于试片一角钻取φ2 mm的孔以方便连接导线。MAO处理设备采用西安理工大学研制的JHMAO-DY-200 kW型微弧氧化系列设备。合金试片经1000目砂纸打磨并清洗干净，与铝线连接，制成阳极，阴极采用不锈钢片。MAO电解液组分为10 g/L NaOH、8 g/L Na2SnO3、10 g/L Na2SiO3，其余为去离子水，试剂全部采用国药集团化学试剂有限公司生产的分析纯试剂。MAO处理电流密度为1.5 A/dm2，占空比为3%，频率为400 Hz。MAO处理不同时间后取出，清水冲洗干净，吹干待用。

表1 ZTM630镁合金的化学成分[16]

1.2 表征测试

试样的显微组织形貌观察采用ZEISS EVOMA10型扫描电子显微镜(SEM)进行，工作电压为15 kV，结合Oxford的EDX-500型能谱仪(EDS)对MAO涂层进行微区化学成分分析，试样分析前进行表面喷金处理。涂层厚度测试采用时代创合CTG260型厚度测试计，探头选用N1型电涡流式探头，每个试样测量5个数据取平均值。涂层表面粗糙度测试采用时代创合TR221型高精密涂层粗糙度测试仪，分辨率为0.001 μm，每个试样至少测量3个数据取平均值。MAO涂层的附着力评价根据GB/T9286—1998[26]标准进行划格法测试，试验采用艾普计量仪器有限公司的QFH-A型百格刀，选用齿间距为1 mm的11齿多刃切割刀。电化学试验采用上海辰华CHI660E型电化学工作站进行。对所有试验采用三电极体系：饱和甘汞电极(SCE)作参比电极，铂片电极为辅助电极，所测试样为工作电极。溶液介质为w(NaCl)=3.5 %溶液。每次测试前在开路电压下稳定30 min。之后进行电化学阻抗谱(EIS)测试，振幅为10 mV，频率范围为1 MHz到100 mHz。随后进行动电位极化曲线(PDP)测量，扫描速率为1 mV/s，通过Tafel外推法获得腐蚀电流密度icorr(μA/cm2)，并依据下式计算腐蚀速率Pi(mm/a)：

Pi=(K×icorr×W)/(n×D)，

(1)

其中，K=3.27×10-3，W为元素相对原子质量，n为元素化合价，D为材料密度(g/cm3)。

2 结果与讨论

2.1 涂层组织结构

图1为ZTM630镁合金经过MAO处理2、5、8和15 min后试样的宏观形貌。由图可见，MAO涂层成膜完整，无宏观不良现象，合金基体被均匀覆盖。特别地，MAO涂层的颜色呈现土黄色，不同于传统制备所得的白色涂层，这主要是因为本研究所采用的的电解液含有Na2SnO3，其在MAO过程中生成SnO2被复合进入涂层中而显色。本研究选用Na2SnO3为主盐的电解液，一方面是因为其在促进MAO成膜的同时，可减少不必要的外来元素掺杂，保证合金材料的生物安全性。另一方面，课题组前期研究发现，Na2SnO3的存在可以抑制Na2SiO3的水解，使电解液保持长期有效，延长了电解液的使用寿命，从而降低MAO处理的成本。

图1 经MAO处理后试样的宏观形貌

图2所示为MAO处理不同氧化时间后试样的显微形貌。如图所示，当MAO处理2 min后，涂层内部分布着细小的孔洞，这些孔洞大小相差无几，分布均匀。但是，陶瓷相组织发育并不成熟，涂层骨架烧结欠佳。这说明MAO过程还处在初级阶段，试验过程中也发现合金表面起弧舒缓，弧光较小且弱，输出能量偏低，试验终止电压仅为350 V，陶瓷膜质地欠致密。进一步延长氧化时间至5 min，可见涂层中孔洞有所长大，但大小仍相近。与MAO处理2 min试样相比，陶瓷膜质地明显光滑致密，陶瓷氧化物相得到充分烧结发育，试验终止电压升高到400 V。当氧化时间继续延长至8 min时，涂层局部位置发生烧蚀，个别放电孔洞周围出现火山口堆积现象。当氧化时间延长至15 min时，试验终止电压达到450 V，MAO涂层出现明显的烧蚀现象，放电孔洞较大，膜层整体致密度降低。

图2 MAO处理不同氧化时间后试样的显微形貌

图3为ZTM630合金MAO处理5 min后，涂层中的元素组成含量及分布图。EDS分析显示，涂层主要由O、Mg、Si和Sn组成。ZTM630合金中的Zn和Mn元素以第二相的形态存在，其在微弧氧化成膜过程中是不参与反应的，因此在涂层的表面位置检测不到[27-28]。涂层中的Si和Sn主要是来源于电解液中的Na2SnO3和Na2SiO3，参与微弧氧化成膜反应。通过对涂层进行元素面扫描分析可见，Si和Sn在涂层中分布均匀，无明显团聚，涂层整体成分均匀。对于表面制备有MAO涂层的生物医用镁合金在体内降解过程的最初阶段，体液优先浸蚀MAO涂层的孔洞并与镁合金基体接触，而MAO涂层的意义在于构建了镁合金基体与体液间的阻碍，因为涂层表面的孔洞并不是直达合金基体的，从而延迟了镁合金基体腐蚀的速度。但是，以MgO为主要成分的微弧氧化涂层并不是一个完全的惰性涂层而永远存在，随着降解过程的持续，MAO涂层同样也会受到体液的浸蚀。而MAO涂层中各元素的均匀分散可以保证涂层在生物体内持续的降解过程中，不会形成较大的颗粒脱落，也不至于发生合金元素的突释，避免机体出现堵塞、炎症等不良反应，最大限度地提高材料服役过程中的生物相容性。

图3 MAO涂层EDS元素分析

图4～6分别显示了MAO涂层厚度与表面粗糙度随氧化时间的变化关系。结果表明，随氧化时间的延长，涂层厚度与表面粗糙度均呈现增高的趋势。对于涂层厚度的升高，这是显而易见的，因为MAO过程是一个能量输出的过程，在一定范围内始终伴随着氧化物的生成并发生熔凝生长。但是MAO涂层在增厚的同时，其显微结构随着脉冲能量的变化而发生改变。本研究中，MAO处理采用恒流模式。随着时间的延长，膜层不断增厚，若要维持电流密度不变必须升高电压，这样单脉冲输出的能量就会不断升高。另外，随着膜厚的增加，膜层击穿变得更困难，放电点位愈加集中。上述问题就导致了在膜层的局部薄弱位置发生能量集中释放，弧光增强，膜层放电通道变大，最终遗留下来的孔洞也变大，甚至出现烧蚀和严重的火山口堆积现象(如图2所示)，膜层整体均匀性下降，表面粗糙度降低。

图4 MAO涂层厚度随氧化时间的变化

图5 MAO涂层表面粗糙度随氧化时间的变化

图6 MAO处理不同氧化时间后试样的粗糙度测试原始波形

图7为采用划格法进行MAO涂层附着力的评价测试试验结果，结果显示，对于经过不同氧化时间处理得到的MAO涂层，其切割边缘均较平滑，无一格脱落现象发生，涂层附着力评级均为0级，表面MAO涂层在ZTM630镁合金基体上具有优异的附着力，这对于植入材料在真实服役过程中对抗组织间的摩擦及自身各部件间的磨损以防止涂层剥落是十分有利的。

图7 MAO处理不同氧化时间后试样的涂层附着力测试结果

2.2 涂层耐蚀性能

图8为经MAO处理后试样的动电位极化曲线，经拟合分析得出的电化学数据列出于表2。结果表明，试样经MAO处理5 min后，其腐蚀速率表现为最低，线性极化电阻最高，这说明其具有最强的耐蚀性。图9中的电化学阻抗谱也显示，经MAO处理5 min后的试样具有最大的容抗弧半径，结果同样表明MAO处理5 min所得的涂层对合金基体具有最好的防护作用。图2中的显微组织观察已经发现，合金经MAO处理2 min后，涂层陶瓷相组织发育并不成熟，涂层依然表现为较强的腐蚀敏感性，这一点也可以从极化曲线上试样具有较低的自腐蚀电位得到印证。但是随着MAO处理时间的延长，涂层的耐蚀性并非单调增强，试样经MAO处理5 min后表现出最强的耐蚀性，此时涂层陶瓷相烧结发育完全，放电通道均匀，能够有效抵御侵蚀介质的腐蚀。虽然氧化8 min后，涂层的厚度有所增加，但是涂层中出现局部的烧蚀现象，成为腐蚀介质入侵的薄弱部位，不利于涂层的整体耐蚀性。而随着氧化时间的进一步延长，涂层厚度的增加也不能弥补烧蚀的不利影响。综合比较，ZTM630镁合金在MAO处理5 min后，涂层的组织结构和性能达到较好的平衡状态，试样表现出最强的耐蚀性。

表2 经MAO处理后试样的电化学数据

图8 经MAO处理后试样的动电位极化曲线

图9 经MAO处理后试样的电化学阻抗谱

3 结论

基于本课题组研发的生物医用高强韧ZTM630镁合金，进行了MAO处理，以期增强其耐蚀性，研究了氧化时间对涂层的组织结构和耐蚀性的影响规律。研究表明，随着氧化时间的延长，涂层厚度与表面粗糙度均呈现增高的趋势，氧化时间为5 min时，涂层既得到充分发育又未出现烧蚀现象，MAO涂层显微结构最佳，此时，涂层表现出最强的耐蚀性。