罐采样-预浓缩/气相色谱-质谱联用测定污染源废气中118种挥发性有机物

李光辉，蒋 斌，王思行，李 成，袁 斌， 王伯光，张展毅*

(1.暨南大学 环境与气候研究院，广东 广州 511443;2.粤港澳环境质量协同创新联合实验室，广东 广州 511443)

挥发性有机物(VOCs)是大气中广泛存在的一类重要痕量有机化合物，其成分复杂，主要包括非甲烷碳氢化合物、卤代烃、含氧有机化合物、含氮有机化合物、含硫有机化合物等[1]。VOCs是二次有机气溶胶及臭氧的重要前体物[2]，对区域大气复合污染有重要影响[3];此外部分VOCs为有毒有害气体，可刺激人体感觉器官、增加患癌风险等[4-5]。城市大气中VOCs主要来源于人为源排放(包括固定污染源和移动污染源[6])。目前我国针对固定污染源废气中VOCs的检测已制定了一系列的标准方法[7-11]，其中多种类化合物分析以HJ734-2014[7]为主，但该方法分析的VOCs组分较少，对低沸点、高光化学活性的VOCs难以准确测定，并且废气中酸、碱、氧化剂等对采样管吸附剂的破坏不可逆[12];而对于移动污染源废气中VOCs的检测，目前尚未见相关标准方法。为了探索移动污染源废气中VOCs的检测方法，同时准确分析固定污染源废气中更多的VOCs种类及组分，本研究借鉴环境空气中VOCs检测方法的最新研究成果[13-15]，以苏玛罐采样，采用预浓缩/气相色谱-质谱联用系统(配FID检测器)，并结合Dean Switch中心切割和冷柱箱技术，建立了适用于固定污染源和移动污染源废气样品中VOCs的检测方法，该法具有检出限低、稳定性好、精密度高、定量准确等特点，可满足污染源废气中VOCs的检测需求。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Agilent 7890B/5977气相色谱-质谱联用仪(配备FID检测器、冷柱箱、Deans Switch中心切割装置);Entech 7200预浓缩仪、Entech 4700静态稀释仪、Entech 3100苏玛罐清洗仪(Entech公司);Restek苏玛罐(3.2、6、15 L，Restek公司)。

标准气：65种有毒害挥发性有机物(TO-15)、57种臭氧前体物(PAMS)及13种醛酮类化合物标准气体；内标气：一溴一氯甲烷、1,2-二氟苯、氯苯-D5及4-溴氟苯(同为调谐气)，均购于美国Linde公司，浓度均为1 μmol/mol;高纯氦气、高纯氮气、高纯氢气、干净空气、液氮纯度均大于99.999%;超纯水：电阻率18.25 MΩ·cm。

1.2 标准品的配制

使用静态稀释仪，用高纯氮气将内标气稀释成20 nmol/mol的内标使用气;将TO-15、PAMS及13种醛酮类化合物标准气混合(重合17种，共计118种VOCs)，用超纯水加湿稀释至20 nmol/mol(重合的17种VOCs浓度为40 nmol/mol)，制成混合标准使用气，平衡过夜后再使用，保质期30 d。

1.3 样品采集与前处理

采样前使用苏玛罐清洗仪，用高纯氮气、超纯水加湿加热清洗苏玛罐，循环清洗8次;清洗完毕后，将苏玛罐内压抽至6.7 Pa，待用。

采样参考HJ732-2014[16]、GB14762-2008[17]方法，使用苏玛罐收集废气样品，污染源采样系统分为固定污染源(工厂，图1A)和移动污染源(叉车，图1B)采样系统，具体流程如下：打开采样阀恒流采样，在设定流量下达到采样时间后，关闭阀门，卸下苏玛罐并用密封帽密封;采样过程中记录采样时间、地点、温度、湿度等数据。常温下保存样品，在20 d内分析完毕。

废气样品的浓度、湿度及CO2含量一般偏高，为避免对仪器及目标物的测定造成不良影响[18]，应减少进样体积或氮气加压稀释后再分析。经测试，本研究中工厂样品稀释9倍、进样体积为100 mL时效果最佳，叉车样品稀释40倍、进样体积为400 mL时效果最佳。

样品采集、运输、储存及分析过程中的质控措施按HJ759-2015[13]要求严格执行。

图1 固定(A)和移动(B)污染源样品采样系统Fig.1 Schematic diagram of sampling systems for stationary(A) and mobile(B) sources 1.exhaust pipe;2.glass wool filter;3.teflonjunction tube;4.hygrothermograph;5.heating sample tube;6.triple valves; 7.sampling filter(0.22 μm);8.sampling flow controller;9.canister(3.2 L);10.pitot tube;11.manometer;12.valve; 13.active carbon filter;14.sucking pump;15.full-flow dilution sampling system

1.4 仪器条件

样品经冷阱浓缩后，进气相色谱，经DB-1色谱柱分离;再通过Deans Switch将C2～C3组分(乙烯、乙烷、乙炔、丙烯、丙烷)切割至HP-Plot Q色谱柱上进行二次分离，并在FID检测器上测定，其他组分经毛细管空柱进入MS测定，详情见文献[14]。

1.4.1 预浓缩系统条件一级冷阱(硅烷化空冷阱,M1)捕集温度：-40 ℃，捕集速率：60 mL/min，解析温度：12 ℃，阀温：90 ℃，烘烤温度：120 ℃;二级冷阱(Tenax TA填料冷阱,M2)捕集温度：-70 ℃，捕集速率：10 mL/min,捕集体积：50 mL，解析温度：230 ℃，解析时间：2.5 min，烘烤温度：230 ℃;三级冷阱(聚焦冷阱,M3)聚焦温度：-180 ℃，解析温度：80 ℃，解析时间：1.5 min，烘烤温度：90 ℃;传输线温度：100 ℃，基准进样体积：400 mL。

1.4.2 色谱条件进样口温度：200 ℃，载气：高纯氦气，分流比20∶1;色谱柱1：Agilent DB-1(60 m×0.25 mm×1.0 μm)，恒流：1.0 mL/min;色谱柱2：Agilent HP-PlotQ(30 m×0.32 mm×20 μm)，恒流：2.2 mL/min;阻尼柱：毛细管空柱(3.45 m×0.15 mm×0 μm);升温程序：初始温度5 ℃，保持6 min;以5 ℃/min升至170 ℃，保持5 min;再以15 ℃/min升至190 ℃，保持6 min;FID检测器温度：300 ℃，氢气流量：30 mL/min，空气流量：400 mL/min，尾吹气(高纯氮气)流量：25 mL/min;Dean Switch两次切割时间段分别为0.01～9.9、10.22～10.64 min;后运行时间：3 min，后运行温度220 ℃。

1.4.3 质谱条件离子源：EI源;调谐文件：BFB调谐;溶剂延迟时间：8.5 min;接口温度：230 ℃;离子源温度：230 ℃;四极杆温度：150 ℃;传输线温度：230 ℃;采集方式：定性分析采用全扫描(SCAN)，扫描范围：25～300 amu;定量采用选择性扫描(SIM)，扫描参数见表1。

表1 118种VOCs的保留时间及定量定性离子Table 1 Retention time and mass spectrometry parameters of 118 VOCs

(续表1)

2 结果与讨论

2.1 气相色谱-质谱条件的优化

已有研究表明，冷柱温进样方式下各目标物在弱极性色谱柱DB-1上均有较好的分离度和峰形[19]。C2组分由于沸点低、出峰快，在DB-1上与未除净的N2、CO2等组分共流出，共有碎片离子(m/z28、29)影响MS对其准确定性定量;但C2～C3组分在强极性色谱柱HP-Plot Q上保留能力较强、分离度好[20]。故本研究采用DB-1对样品进行初分离，再通过Deans Switch在“切割模式”下将C2～C3组分(5种目标物)切割至HP-Plot Q上进行二次分离并在FID上测定，色谱图见图2A。其他组分(113种目标物及4种内标物)在“非切割”下经毛细管空柱进入MS测定，经SCAN扫描，再根据Nist14谱库检索及保留时间确定定性定量离子，结果见表1;为提高方法灵敏度，MS采用SIM扫描对目标物进行定量分析，总离子流图见图2B。

由于目标物数量多、沸点跨度大，色谱柱需采用梯度升温方式方能达到较好的分离度、峰形和响应。首先根据目标物的沸点范围优化柱初温和柱终温，比较初温为-20、-10、0、5、10 ℃时各目标物的响应情况。结果显示，低沸点组分和醛酮类化合物的响应受柱初温的影响较大，初温在-20～5 ℃之间时，低沸点组分的响应变化不大，5 ℃时醛酮类化合物的整体响应最高，10 ℃时C2～C3的响应明显降低，因此选择柱初温为5 ℃。高沸点目标物的响应会随着柱终温的升高而增加，当终温为190 ℃时，全部目标物的响应最大，继续升温对其响应影响不大，因此柱终温设为190 ℃。此外，实验还优化了柱流速、升温速率、梯度温度和恒温时间等仪器参数，优化条件下的色谱图见图2。由图2可知，118种VOCs可在较短时间(51 min)内完全出峰，基线平稳、峰形良好，除间二甲苯与对二甲基苯不易被分离[12]外，其余目标物均得到了有效分离。

2.2 预浓缩系统条件的优化

预浓缩系统采用三级冷阱方式：M1将气态水变成固态冰，实现目标物和水的分离；M2使目标物与CO2及样品中其他主要成分分离，然后聚焦到M3中进一步浓缩。冷阱条件直接影响样品中水蒸气和CO2的去除效率，残留的水蒸气和CO2会损坏色谱柱，并造成目标物的保留时间偏移、峰形变差、数据重复性和准确度下降等[18-19]；此外，由于118种VOCs的沸点范围跨度较大，为保证低沸点组分的有效捕集和高沸点组分的有效解析，需对冷阱条件进行优化。

实验首先将M1捕集温度设置为-40 ℃，确保水蒸气全部被冻住。其次考察M1解析温度为8、10、12、14 ℃时各目标物的响应情况；结果显示，醛酮类化合物及高沸点组分的响应随温度的升高而增加，在解析温度为12 ℃时各目标物的整体响应最大；继续升温，部分目标物出现重复性降低、峰形变差、出峰时间偏移等情况，因此M1解析温度设为12 ℃。M2捕集温度影响CO2的去除效率，M2解析温度和解析时间影响目标物从M2到M3的转移效率，逐一优化后的条件见“1.4.1”。

此外，M3的分析条件对目标物的浓缩效率和峰形尤为关键，优化结果显示，M3聚焦温度为-180 ℃时目标物的响应达到最大值，即最大程度实现了M3对目标物的浓缩富集；M3的解析温度和解析时间分别为80 ℃和1.5 min时各目标物的响应和峰形整体最佳，即全部目标物实现了迅速从M3转入色谱柱中分离。

2.3 方法学考察

2.3.1 线性范围、检出限与定量下限分别抽取10、20、50、100、200、400、600 mL混合标准使用气，同时加入200 mL内标使用气，对应校正点浓度分别为0.5、1、2.5、5、10、20、30 nmol/mol，内标浓度为10 nmol/mol，在优化条件下测定，每个校正点重复3次。其中FID测定的C2～C3组分采用峰面积响应值(y)对其浓度(x)绘制标准曲线，其余质谱法测定的化合物以外标与内标的定量离子峰面积之比(y)对其浓度之比(x)绘制标准曲线。结果显示，118种VOCs在各自的浓度范围内线性良好，相关系数(r2)为0.995 3～0.999 9。配制浓度为0.2 nmol/mol的混合标准气，重复测定7次，按照HJ168-2010[21]方法计算得118种VOCs的检出限(MDL)为0.01～0.38 μg·m-3，定量下限(LOQ)为0.03～1.51 μg·m-3(表2)。

2.3.2 准确度与精密度对浓度为0.2 nmol/mol的混合标准气分别进行1、5、20 nmol/mol(17种重合为2、10、40 nmol/mol)水平的加标实验，重复测定7次，计算得118种VOCs在3个加标水平下的回收率分别为76.4%～110%、84.2%～108%、87.5%～104%;相对标准偏差(RSD，n=7)分别为0.40%～6.0%、0.30%～4.9%、0.40%～4.8%(表2)。质控指标均优于HJ 734-2014[7]要求，满足废气中VOCs的测定需求。

表2 118种VOCs的线性范围、相关系数、回收率、相对标准偏差(n=7)、检出限及定量下限Table 2 Linear ranges,correlation coefficients(r2),recoveries，RSDs(n=7),MDLs and LOQs of 118 VOCs

(续表2)

(续表2)

2.4 实际样品分析

采用本文建立的方法测定3个叉车尾气及东莞市某制鞋厂、家具厂、印刷厂、塑胶厂、造船厂排气管道废气样品中的VOCs(表3)。结果显示：在3个叉车尾气样品中检出97种VOCs(总含量为33.50～35.25 mg·m-3)，平均总含量为34.50 mg·m-3，乙烯为其首要污染物(平均含量为3.95 mg·m-3);目标物浓度RSD(n=3)<20%，保留时间RSD(n=3)<0.05%，表明该方法分析实际样品时稳定可靠。固定污染源(制鞋厂、家具厂、印刷厂、塑胶厂和造船厂等)废气中分别检出77、81、93、84和97种VOCs，总VOCs(TVOC)含量分别为44.54、162.94、68.50、69.94、211.71 mg·m-3;其中制鞋厂废气的TVOC含量超DB 44/817-2010[22]中Ⅱ时段排放限值(TVOC<40 mg·m-3)，家具厂废气中TVOC和二甲苯含量均超DB 44/814-2010[23]中Ⅱ时段排放限值(TVOC<30 mg·m-3，甲苯和二甲苯合计<20 mg·m-3)，塑胶厂废气中TVOC含量超DB 36/1101.4-2019[24]排放限值(TVOC<40 mg·m-3)，造船厂废气中TVOC、二甲苯和苯系物含量均超DB 31/934-2015[25]排放限值(TVOC<70 mg·m-3，二甲苯<25 mg·m-3，苯系物<45 mg·m-3)，因此建议环保部门加强对工业VOCs排放的有效监管，严格执行环境准入，加快重点污染源整治。其中1个叉车尾气及某印刷厂废气色谱图见图3。

表3 叉车尾气、制鞋厂、家具厂、印刷厂、塑料厂及造船厂废气样品中主要组分浓度及总TVOCTable 3 Concentration of TVOC and major compounds of exhaust gases from forklift,shoe factory,furniture factory, printery,plastic factory and shipyard (mg·m-3)

(续表3)

图3 实际样品的谱图Fig.3 Chromatograms of the real samples

3 结 论

本研究采用苏玛罐采样，并基于预浓缩/气相色谱-质谱联用系统(配FID检测器)结合Dean Switch中心切割和冷柱箱技术，建立了一种同时测定污染源废气中118种VOCs的分析方法。该方法简便快速、稳定灵敏、准确度高，可同时满足固定污染源和移动污染源废气中VOCs的测定需求，为污染源达标排放检测提供了高效可靠的途径。