Ni(OH)2/CC 柔性纳米复合电极材料的制备及其电化学性能的研究*

关高明，黎秀镇，陈丽芳，邱燕璇，欧阳玉君，钟嘉琳，蒋辽川

( 广东第二师范学院，广东广州 510730)

随着科学技术的进步，可穿戴和便携式电子设备得到了迅速发展，并广泛应用于人类生活和生产的各个方面，因此，与之对应的柔性并且轻便的储能装置将会有很大的发展潜力及应用前景［1］。

碳基纤维中的导电碳布具有良好的机械柔性、质量轻和易于组合等优点，在传统超级电容器的发展过程中起到了不可替代的作用，同时易于组装成柔性超级电容器［2］，因此，基于碳基纤维的超级电容器得到了越来越多的关注。但是，纤维状超级电容器的研究还处于前期探索阶段，其相对较低的能量密度严重限制了它的实际应用［3］，所以目前最常用的方法是将碳纤维柔性基底与具有高理论比电容的赝电容材料进行复合［4］。

超级电容器又称电化学电容器，是一种新型的储能装置，性能介于电池和传统电容器之间。超级电容器根据储能原理的不同可以分为双电层电容器和赝电容器： 双电层电容器是通过在电极材料与电解液之间形成的界面双电层以发生快速的吸附和脱吸附过程来存储电荷［5］；赝电容器是通过电极材料和电解液之间发生快速可逆的氧化还原反应来储存和释放能量［5］。在电极材料活性物质表面会发生化学吸附脱附和欠电位沉积，在内部还会发生高度可逆的氧化还原反应，因此不仅电极材料表面会产生赝电容，其内部也存在电容特性，所以赝电容器具有更高的比容量以及能量密度［6］。

超级电容器主要由电极材料、电解液、隔膜和集流体等组成。其中，电极材料决定了超级电容器的储能性能，电解液决定了超级电容器的工作电压范围。超级电容器的最佳电极材料是贵金属氧化物RuO2，具有超高的比容量和良好的电导率，但其价格昂贵，限制了其广泛的运用［7］。因此，研究者们一直在寻找与RuO2性能相当的低成本电极材料，以降低贵金属的消耗。研究发现，Ni(OH)2有着和RuO2相似的性质，并且价格低廉、资源丰富、环境友好［8］，因此，它已成为近年来的一个研究热点。但是氢氧化镍材料的导电性较差，而且在充放电过程中会发生体积膨胀和收缩，导致结构被破坏，稳定性降低的问题［9］，因此这种赝电容材料未能很好地推广应用。

在碳材料中，碳纤维具有比表面积大、孔径适中且分布均匀、吸附速度快等优点，其孔道畅通且连接紧密，有利于电荷的吸附和粒子的扩散，同时它还具有高功率密度、优异的循环稳定性和导电性，但是比电容较低［10］。

复合材料作为一种新型的电极材料，可以综合各种材料的优势来提高其电化学性能，引起了人们的广泛关注。结合碳材料的双电层电容特性和过渡金属氧化物/氢氧化物的赝电容特性，利用不同电极材料的协同效应［11］充分发挥各成分的性能，以获得更高比表面积、更高的活性物质利用率和结构稳定的纳米复合电极材料，从而达到大幅度提高超级电容器的比电容及其整体性能的目的。

本研究将碳纤维和氢氧化镍两者的性能优势结合，通过化学镀、电沉积和电氧化的方法制备得到Ni(OH)2/CC 纳米复合电极材料，并对其电化学性能进行研究。

1 实验部分

1.1 实验试剂及仪器

无水氯化锂、氯化钯、硼酸、十二烷基硫酸钠、硝酸钠、铁氰化钾、亚铁氰化钾，以上试剂均为天津市大茂化学试剂厂生产；六水硫酸镍，广州化学试剂厂；环保化学镍MK680A、环保化学镍MK680B，广州麦吉柯电子材料有限公司产品。

场发射扫描电子显微镜(SEM，MIRA3 LUM，工作电 压15kV，TESCAN 公 司)；D8 ADVANCES 粉 末 X射线衍射仪(XRD)，Bruker 公司；CS350 电化学工作站(武汉科斯特仪器有限公司)。

1.2 实验

1.2.1 Ni(OH)2负载碳纤维纳米复合材料的制备

本实验中制备Ni(OH)2负载碳纤维纳米复合材料的基底材料是型号为EDP-850 的导电碳布，实验流程如下：将前处理好的导电碳布浸入60mL MK680A 和200mL MK680B 的环保化学镀镍溶液中，于85℃下搅拌5min，再将镀好镍的基底材料为工作电极，镍片为对电极，Ag/AgCl( 饱和KCl) 作为参比电极组成三电极体系，在60g/L NiSO4+45g/L NiCl2+40g/L H3BO3+0.02g/L C12H25SO4的电解液中，-8mA/cm2的电流密度进行电沉积25min，然后再采用恒电压极化法在0.1mol/L Na2SO4中以0.5V 电压氧化20 min，即可得到柔性碳纤维负载Ni(OH)2纳米复合材料。

图1 实验过程示意图Fig.1 Schematic diagram of experimental process

1.2.2 纳米复合材料电化学性能的研究

利用电化学工作站，以制备的Ni(OH)2负载碳纤维纳米复合材料为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl( 饱和KCl) 电极为参比电极组成三电极体系进行循环伏安法测试条件：电解液为5 M LiCl 溶液，扫描速率设置为50mV/s，电势窗范围为-0.8V ～ 0V。恒电流充放电测试条件：电解液为5 M LiCl 溶液，电势窗范围-0.8V～0V选取不同的电流密度，循环2 次。交流阻抗测试条件：电 解 液 为5mM K3［Fe(CN)6］ + 5 mM K4［Fe(CN)6］ + 0.1 M KCl 的溶液，测试频率范围为100000Hz ～ 0.1Hz，交流幅值为5mV。

根据循环伏安测试得到的循环伏安曲线可以计算电极材料的面积比电容，公式如下：

其中，C为面积比电容（F/cm2）；I(V) 为循环伏安测试中随电压变化而变化的电流（A）；V为电位（V）；S为电极材料的几何表面积（cm2）；ΔV为循环伏安扫描电压的范围（V）；ν为扫描速率（mV/s）。

2 Ni(OH)2/CC 纳米复合材料测试结果 与分析

2.1 XRD 分析

由图2 可知，与Ni 和Ni(OH)2的PDF 标准卡片对比，复合电极材料的2θ分别在44.493°和76.376°有对应Ni 标准谱图的特征衍射峰，在33.407°、38.609°、52.228°和62.726°有对应Ni(OH)2标准谱图的特征衍射峰，由此可判断该条件下反应得到的产物为Ni 和Ni(OH)2的混合物，其原因可能是电化学沉积时生成了致密的镍层，电解氧化过程未能将Ni 完全转化成Ni(OH)2。

图2 Ni(OH)2/CC 纳米复合材料的XRD 图Fig. 2 XRD of Ni (OH)2/CC nanocomposites

2.2 SEM 分析

从图3 可以看出：Ni(OH)2/CC 作为电极材料活性物质，其形貌为纳米片组装的微米球，均匀且致密地生长在碳纤维表面，粒径范围为100nm～500nm。初步判断这种形貌拥有更大的比表面积，有利于提高电极材料的比电容。

图3 Ni(OH)2/CC 纳米复合材料的SEM 图（ ×10k&100k）Fig. 3 SEM of Ni (OH)2/CC nanocomposites (×10k & 100k)

2.3 TEM 分析

Ni (OH)2/CC 复合材料的TEM 如图4A 1～2 所示，样品的形貌呈片状，分散性好，无团聚现象，晶体粒径大小约为20nm～40nm，图4B 经软件计算其不同区域的晶格条纹间距平均值约为0.2415nm，图4C 的选区电子衍射为衍射环，从而可确定该材料为多晶结构。

图4 Ni(OH)2/CC 纳米复合材料的TEM 图Fig. 4 TEM of Ni (OH)2/CC nanocomposites

2.4 循环伏安(CV) 分析

由Ni(OH)2/CC 纳米复合材料的制备过程的CV 曲线对比图（图5）可知：材料的CV 曲线呈杏仁状，空白导电碳布（blank）、经过化学镀（CP）、电化学沉积（ED）和电解氧化（EO），可制得Ni(OH)2/CC，通过积分公式计算，其面积比电容分别为23mF/cm2、664mF/cm2、335mF/cm2、848mF/cm2。因此，负载纳米Ni(OH)2使碳纤维的比电容比得到了极大的提升。

由图6 看出，Ni(OH)2/CC 纳米复合材料的CV 扫描的第一圈的比电容649 mF/cm2；扫描第100 圈后的比电容694 mF/cm2。随着循环次数的增加，电极材料比电容不仅没有下降还略有上升，这可能是由于电极材料的内层单质Ni 发生氧化还原反应，贡献了部分电容。

图5 Ni(OH)2/CC 纳米复合 材料的制备过程的CV 曲线 对比图（扫速：50mV/s) Fig. 5 Comparison of CV Curve of preparation process of Ni (OH)2/CC nanocomposite (scan rate: 50 mV/s)

图6 Ni(OH)2/CC 纳米复合 材料的CV 稳定性测试 Fig. 6 CV stability test of Ni (OH)2/CC nanocomposites

2.5 恒流充放电分析

分 别 采 用10mA/cm2、20mA/cm2、30mA/cm2、40 mA/cm2、50mA/cm2恒电流密度对复合电极材料的充放电性能进行考察，从图7 可以看出，复合电极材料的充放电曲线并不是理想的等腰三角波形，这是由于在升压充电时，电极与电解液之间所形成的界面双电层进行充电，电荷逐渐积累从而形成斜向上充电曲线；反向放电时，由于溶液欧姆压降会导致电压迅速降低，当电流密度为10 mA/cm2时，其欧姆压降约为0.12 V。充放电面积比电容的计算公式为：

图7 Ni(OH)2/CC 纳米复合材料在不同电流密度下的充放电曲线Fig. 7 Charge discharge curves of Ni (OH)2/CC nanocomposites at different current densities

其中，C为面积比电容（F/cm2）；I为放电电流（A）；Δt为放电时间（s）；ΔV为电压窗口（V）；S为电极的表面积（cm2）。

图8 复合电极材料的循环充放电测试表明：第1 次充放电的面积比电容为557mF/cm2，然后面积比电容呈上升趋势，循环到400 次时面积比电容最大达656mF/cm2，400 次后呈缓慢下降曲线，其原因可能是电极材料存在前400 次有一个活化过程，即：单质Ni 发生氧化还原反应贡献了部分赝电容。随着充放电次数的增加，电极材料上的活性物质不断溶出，故面积比电容会有逐渐减小的趋势。即使循环1000 次后，面积比电容仍保持624mF/cm2。因此，该纳米复合材料具有较高的比电容量和很好的循环稳定性。

图8 Ni(OH)2/CC 纳米复合材料在50mA/cm2 的电流密度下的充放电循环性能曲线Fig. 8 Charge discharge cycle performance curve of Ni (OH)2/CC nanocomposites at current density of 50 mA/cm2

2.6 交流阻抗谱分析

由交流阻抗图9 可以看出，两种材料的交流阻抗均由高频区的一个半圆和低频区的一条45°斜向上直线构成。高频区的半圆为容抗弧，反映电极是由电荷传递引起的阻抗，低频区的斜线则是韦伯(Warburg)阻抗，因此，电极的动力学过程是由传荷控制和扩散控制过程，即混合控制过程。从图9 可知，空白的导电碳布的传荷阻抗（Rct）为24.38Ω，扩散阻抗(Rs) 为16.17Ω；复合电极材料的分别是Rct 为6.25Ω，Rs 为2.15Ω。因此，在碳纤维上负载纳米Ni(OH)2后阻抗有明显的变小，更加有利于电子的传导。这是由于电极材料含有Ni 单质，Ni作为良导体可以促进电子快速传导，该结论与XRD 分析结果相一致。

图9 CC 和Ni(OH)2/CC 纳米复合材料的交流阻抗谱及等效电路图Fig. 9 AC impedance spectrum and equivalent circuit diagram of CC and Ni (OH)2/CC nanocomposites

3 结论

实验成功制备了碳纤维负载纳米Ni(OH)2复合材料。该复合材料以50mV/s 进行循环伏安扫描，其面积比电容高达848mF/cm2；在充放电测试中以50mA/cm2的电流密度下充放电1000 次后，面积比电容仍保持为624 mF/cm2，该纳米复合材料具有较高的比电容量和很好的循环稳定性；同时，交流阻抗测试结果也表明该复合材料的溶液阻抗(包含电极本身阻抗)很小，仅为2.15Ω，对电子的传导极为有利，是一种较理想的柔性超级电容器的电极材料。