玻璃纤维增强复合材料的活化能研究

张海松，王 娟，刘天宇，刘 鹏，成 鹏

（1 中广核高新核材科技（苏州)有限公司，江苏苏州215400；2 国家能源核电非金属材料寿命评价与管理技术实验室，江苏苏州215400；3 中广核三角洲（太仓)检测技术有限公司，江苏太仓215400；4 金华市环科环境技术有限公司，浙江金华321000)

玻璃纤维增强复合材料（GFRP）是一种以玻璃纤维增强不饱和聚酯、环氧树脂与酚醛树脂为基体材料的复合塑料。它是一种性能优异的无机非金属材料，具有轻质高强、耐久性能良好、自恢复性能好、可设计性强等优异性能［1］。目前，玻璃纤维增强复合材料因其众多优异性能在国防领域得到愈来愈广泛的应用。运载火箭和航天器方面，高性能玻璃纤维复合材料作为主承力结构材料，在满足承载力要求的同时大大减轻了自重［2-3］；在军用飞机内外侧副翼、雷达罩、油箱和扰流板上，玻璃纤维增强塑料有效地实现了结构轻量化，提高了可用载荷；在防弹服、防弹装甲上，高强玻璃纤维与酚醛树脂复合制成的层压板表现出较好的抗爆、抗侵彻性能；军内某单位生产的高强玻璃纤维防弹板已经试用，性能优异［4］。现有的建筑采用钢结构或者钢混结构，结构笨重，不利于快速安装；在严酷腐蚀环境中腐蚀现象异常严重［5］，平时的维护保养存在很大的局限性。玻璃纤维复合材料应用于核电、工业、石油等领域，可提升结构的防护效能，减轻结构重量，耐腐蚀且易于快速安装和进行平时的维护保养，同时玻璃纤维复合材料对于核辐射也具有极强的衰减作用［6］。因此，轻质高强的玻璃纤维增强复合材料能够满足工程应用的需求，具备广阔的应用前景。

大部分的玻璃纤维复合材料结构架构件是铺设在户外，暴露在自然环境中，处在长期恶劣环境下服役，会发生物理和化学老化。一旦玻璃纤维复合材料出现老化，可能会给工程结构安全带来巨大的隐患，因此，建立一种方便可行的方法来评估玻璃纤维增强复合材料的寿命预测引起了重点关注。

结合相关的一些文献报道［7-9］，目前，玻璃纤维增强复合材料的使用寿命跟材料的活化能具有密切关系，常见的活化能计算通过机械性能参数进行推导。因此本文实验重点对玻璃纤维增强复合材料进行理化性能的研究，采用热重法对玻璃纤维增强复合材料进行快速鉴别，为玻璃纤维增强复合材料鉴定提供一种可靠的检测依据，同时对机械性能参数推导的活化能进行研究对比。

1 实验部分

1.1 主要原材料及仪器设备

单向玻璃纤维预浸料（GFRP），EC13-600，威海光威复合材料股份有限公司；热失重分析仪（TGA），Q2000 型，美国TA 公司；万能材料试验机，TTDJ-1000，苏州卓旭精密工业有限公司；热老化箱，RL100，常熟市环境试验设备有限公司。

1.2 试验过程

（1）样品制备：用平板硫化机将玻璃纤维预浸料制成2 mm 厚的片材，按照测试需求，进行测试。

（2）加速热老化：将制好的试样置于热老化烘箱内，在不同温度和老化时间下进行热老化试验。

1.3 测试与表征

（1）热失重分析：称取GFRP 样品约5mg，置于TGA 坩埚中，在氮气氛围下进行测试，升温速率分别为5℃/min、10℃/min、15℃/min 和20℃/min，温度范围为室温～800 ℃。记录不同升温速率下特定分解失重率的分解温度。

（2）弯曲强度测试：将老化后样片根据要求裁成长条型，采用弯曲强度保留率推算活化能，参照GB/T 11026.2-2012，取弯曲强度保留率下降至50% 的时间为老化终点。将长条型试样放置在(23±5)℃下存放24h，采用万能材料试验机测定试样的弯曲性能，弯曲速率为10mm/min，记录试样的弯曲强度保留率。

2 结果与讨论

2.1 热失重分析

采 用TGA 测 试 了GFRP 材 料 在5 ℃/min、10 ℃/min、15℃/min 及20℃/min 升温速率下的热重曲线，如图1 和图2 所示。

图1 是不同升温速率下测得失重量随温度的变化曲线（TGA），图2 是不同升温速率下测得的热流随温度的变化曲线（DTG）。从图1 和图2 可以看出，GFRP 在50℃～800℃范围内以5℃/min 的升温速率下的热分解过程只经历了1 个阶段，该阶段主要是GFRP材料中大分子链出现了降解过程，降解过程主要集中在275℃～375℃范围。

由图1 热重TGA 曲线可知，失重率为5%、7.5%、10%、12.5%、15% 的各升温速率下对应的分解温度都在同一个阶段，该阶段属于分解起始阶段，该阶段的热失重曲线与活化能关系比较密切，也是活化能拟合最关注的区域。

图1 GFRP 在不同升温 图2 GFRP 在不同升温 速率下的热失重曲线 速率下的DTG 热重曲线 Fig.1 Thermogravimetric Fig.2 DTG thermogravimetric curves of GFRP at different curves of GFRP at different

由图2 热重DTG 曲线可知，不同升温速率下GFRP的热流曲线大致相同，随着升温速率的增加，GFRP 开始熔融（相变）与热分解的温度均增大，由于升温速率越大，加热炉炉壁的温度与样品的温度差越大，样品内部的温度梯度亦增大，产生的热滞后现象越明显［10］，导致热流曲线上相变与终止温度均偏高。热流曲线中，最高峰是热分解放热反应，分解开始温度约为275℃。

采用不同的升温速率对样品进行热重分析测试，分 别 测 试 了5 ℃/min、10 ℃/min、15 ℃/min 和20 ℃/min 升温速率下样品的热重情况，由热失重曲线可获得GFRP 材料的热失重温度（见表1），数据结果可作为拟合活化能的区域范围。

表1 GFRP 在不同升温速率下的热失重的温度Table 1 Temperature of thermogravimetric loss of GFRP at different heating rates

根据测试的结果数据，参照ASTM E1641-07 标准中的公式方法，见公式（1）。以不同升温速率下测得失重5%时的温度，通过作图法作图，以lgβ为y变化参数，1/T为x变化参数，拟合曲线的斜率，求得活化能Ea。

式(1)中：Ea 为反应活化能(J/mol)；R为气体常数，8.314 J/(mol·K)；b为 常 数，取0.457；β为 升 温 速率（℃/min）。

热分解活化能，通过所测数据进行作图法并拟合，拟合结果如图3 所示。根据直线斜率可得热分解活化能Ea，结果见表2 和图4。

图3 GFRP 在不同失重率下lgβ 与（1/T）的线性关系Fig.3 Linear relationship between lgβ and (1/T) of GFRP at different weight loss rates

表2 GFRP 不同失重率的活化能和拟合系数Table 2 Activation energy and fitting coefficient of GFRP with different weight loss rates

图4 GFRP 在不同失重率下活化能变趋势Fig.4 The activation energy of GFRP under different weight loss rates

从图4 可以看出，GFRP 材料的降解活化能随着失重率的增大而减小，相关系数也随着失重率的增加而呈现减小的变化趋势。这与前面讨论的失重反应阶段一致，该阶段的热失重曲线与活化能关系比较密切［11-13］，参照GB/T 11026.2-2012，失重率为5%时是材料的寿命终点。因此，GFRP 材料在失重率为5% 下的活化能为122.5 kJ/mol，拟合线性相关系数为0.9982。

2.2 弯曲强度保留率

通过将GFRP 材料放置在120℃、135℃、150℃及165℃不同温度下加速老化，测试弯曲性能初始指标及基准指标，获取了该样本的初始及加速老化期间的弯曲性能数据，具体如图5 所示。

图5 不同老化温度下样品弯曲强度保留率Fig.5 Retention rate of bending strength of samples at different aging temperatures

通过图5 检测结果表明，经历过不同温度的老化，弯曲强度保留率都出现了明显下降的趋势，120℃和165℃的老化状态下，弯曲强度保留率都降至50%以下。说明GFRP 材料受温度和老化时间的影响，随着温度升高和时间的增加，分子链发生断裂，材料发生了降解，老化时间越长，降解越快。

以弯曲强度保留率50% 为老化终点，老化时间τ的对数和弯曲强度保留率θ是近似线性的，设x=lgτ，y=θ，则存在式（2）线性关系：

在指定的加速老化温度T下，记录5 组不同的加速老化时间τ/Ti（i= 1,2,3,4,5）与相应的老化样本的弯曲强度保留率，利用最小二乘法求解式（2）中的系数a和b。得到关于老化终点时间的解析式后，令y等于初始状态指标的50%，计算x值进而计算的τ值可作为GFRP材料在温度T下的老化终点时间的有效估计［14-15］。

（1）当加速老化温度T=120℃时，老化时间-θ共有5 个试验数据，即N=5，利用最小二乘法计算系数a和b如下：

当y取弯曲强度保留率50% 时，老化终点时间τ计算如下：

τ= 10x= 10(y-a)/b=933.02h

（2）当加速老化温度T=135 ℃、150 ℃、165 ℃时，同样的方法分别算得老化终点时间τ=721.24h、

585.25h、298.79h。

（3）根据x=1/(T+273) 与y=lgτ的线性关系，建立拟合曲线，作图得到老化温度与老化寿命的关系式：y=1750.49x-1.55；相关系数R=0.9515，如图6 所示。

图6 lgt 与(1/T)的线性关系Fig.6 Linear relationship between lgt and (1/T)

该材料的活化能Ea 计算如下：

Ea =b×2.303×R= 1.54eV = 34.2 kJ/mol

3 结论

通过采用热失重法和弯曲强度保留率方法，对GFRP 材料的活化能进行测试，分别得到了对应的活化能，并得到了以下结论：

（1）GFRP 材料热分解过程只对应了1 个阶段，该阶段属于反应起始阶段，其中升温速率对失重率的温度影响最大。随着升温速率的增大，GFRP 材料失重率的温度也随之增大，主要是加热过程中存在温度滞后效应。

（2）根据热失重法拟合得出GFRP 材料在不同失重率下的活化能，热失重起始阶段的曲线与活化能关系比较密切，失重率为5% 时是该阶段活化能拟合最佳关注的区域。

（3）通过两种方法计算了GFRP 材料的活化能，热失重法得到了失重5% 时的活化能为122.5kJ/mol，弯曲强度保留率法得到的活化能为34.2kJ/mol，由于热重法未考虑氧化环境对其老化反应的影响，弯曲强度保留率法未考虑老化温度范围的影响，因此，实际反应的活化能应在两者之间。