天然杜仲胶的自然老化性能研究*

周烜平 ，张鑫宇，郎巧文，朱 潇，张 超，方庆红，2

（1 沈阳化工大学材料科学与工程学院, 辽宁沈阳 110142；2 沈阳化工大学辽宁省橡胶弹性体重点实验室, 辽宁沈阳 110142)

天然杜仲胶(EUG) 作为一种新型天然高分子材料，与天然橡胶（NR）化学成分相同，但结构互为同分异构体，其成分主要为反式-1,4- 聚异戊二烯，常温下易结晶，熔点在60℃左右［1-2］，与天然橡胶的高弹性不同，杜仲胶具有特殊的橡塑二重性［3］，常温下表现为硬塑料。我国杜仲胶产量在全球总产量中占比超过99%，杜仲的栽培面积超过40 万平方公顷［4］，杜仲胶由于其自身性质对其适用范围产生了一定的限制，一直以来都被用作塑料的替代品，但因制造成本较高导致其一直没能被大范围应用［5］。近年来，随着国家将杜仲产业列入鼓励类目录开始，已经连续出台多项政策大力支持杜仲胶制品的研发，将杜仲胶的研发推上新高潮［6］，其制品被广泛应用于医疗、航空等各个方面。

因国家大力提倡节能减排，缓解当前白色污染严重的问题，为杜仲胶作为新型包装材料提供了可能。与合成塑料相比杜仲胶是天然高分子材料，在我国分布广泛，原料来源充足，在自然环境中可降解，对推广绿色革命意义重大。

通过总结近年来的相关研究，我们得知，当前对于杜仲胶制品的老化研究很少报道，因此参照对天然橡胶的老化研究，可以发现已有的研究多集中在动态力学性能、抗疲劳性能等方面［7-10］。以此作为参考，本实验通过测试不同老化时间的动态力学性能分析老化对样品产生的力学影响，通过红外光谱、核磁共振氢谱以及凝胶渗透色谱法表征样品在不同老化时间时化学结构的变化，掌握杜仲胶的老化特征，以提高其实际应用价值。

1 实验部分

1.1 原料

杜仲胶（EUG），工业品，湘西老爹生物科技有限公司；其他原料均为市售工业品。

1.2 仪器及设备

XK-160 型开炼机，青岛环球机械股份有限公司；XL-QD 型平板硫化机，青岛环球集团股份有限公司；NEXUS-470 型红外光谱仪，美国热电公司；UNITY 300型核磁共振仪，美国Varian 公司；TCS-2000 型电脑系统拉力试验机，中国高铁检测仪器有限公司；PL-GPC50型凝胶渗透色谱仪，英国Polymer 公司。

1.3 样品的制备

加工工艺：首先将杜仲胶用开炼机进行塑炼（温度50℃），然后利用平板硫化仪先进行热压（100℃），再进行冷压（25℃），室温下静置12h。

老化条件：沈阳5～10 月室外湿润土壤自然老化。

1.4 测试与分析

红外光谱分析（IR）： 采用美国热电公司的NEXUS-470 型红外光谱仪在室温下进行测试，以氯仿为溶剂，KBr 盐片进行涂膜测试。在 KBr 片上进行涂膜测得透过率。

核磁共振氢谱法（H-NMR）：采用美国Varian 公司UNITY 300 型NMR 仪，CDCl3为溶剂，内标为四甲基硅烷（TMS），观测频率500MHz，在室温下进行测试。按式（1）计算老化程度M（摩尔分数，%）：

式（1）中：A5.111为反应前双键碳上不饱和质子吸收峰的峰面积；A3.487为反应后双键碳上生成的羟基共振峰的峰面积。

拉伸性能测试：按GB/T 528-2009 进行。测试仪器为中国高铁检测仪器有限公司TCS-2000 型电脑系统拉力试验机，以500 mm/min 的拉伸速度进行测试。

凝胶渗透色谱法（GPC）测定分子量：采用英国 Polytech 公司生产的凝胶渗透色谱仪PL-GPC50 测定，测试温度40℃。GPC 数据采用Empower Pto 软件进行处理，四氢呋喃（THF）为流动相，流速1.0 mL/min，K=14.1，α=0.707，聚苯乙烯的校正标准曲线以窄分布标准。

2 结果与讨论

2.1 核磁共振氢谱法（H-NMR）

根据图1 的测试数据，化学位移在1.598 ppm 处的为杜仲胶结构中反式-1,4- 异戊二烯单元上甲基的质子特征峰［11］，并且不论老化时间的长短，此峰都是强度最高的，说明老化过程没有破坏杜仲胶的构型。对比数据，不难发现化学位移在3.487ppm 处存在明显变化，此峰归属于双键碳上的氢被氧化生成的羟基特征峰。第0 至49 天峰值基本无变化，在第98 天的时候峰值骤增。相应的化学位移在2.070ppm 和1.959ppm 处的归属于杜仲胶反式-1,4- 异戊二烯单元中与双键相邻的两个亚甲基的质子峰［11］，在第98 天的时候有所降低。说明杜仲胶中反式-1,4- 异戊二烯单元上与双键相连的烷烃质子部分氧化成了羟基。其次，化学位移在5.111ppm 处为杜仲胶双键上的不饱和质子特征峰［12］存在递减的变化，此处的峰归属于杜仲胶结构中反式-1,4- 异戊二烯单元上不饱和质子的特征峰，这与其在红外光谱中1660cm-1处的峰强度减弱相对应，表明随老化时间的增加，与双键碳连接的氢发生化学反应，连接双键碳上的氢逐渐被氧化。杜仲胶不同老化时间的老化程度计算结果见表1。

图1 不同老化时间的H 谱图Fig. 1 H spectra of different aging times

表1 不同老化时间的老化程度计算结果Table 1 Calculation results of aging degree for different aging time

2.2 红外光谱图

在图2 中可以看出，840cm-1处为式1,4- 异戊二烯上=CH 弯曲振动峰，2920cm-1、1450cm-1处为反式1,4- 异戊二烯上两个-CH2的特征峰，1660cm-1处为碳碳双键的伸缩振动峰［13］，1380cm-1处为-CH3的特征峰，876cm-1、795cm-1、752cm-1处特征峰是与EUG 大分子骨架区域的立体规整性有关。与0 天的相比，49 天时，3360cm-1处出现了新的吸收峰，归属为缔合-OH 的伸缩振动峰；1000cm-1处出现了一个微小的峰，该峰为=CHOH 的特征峰，证实部分-CH2发生了氧化反应；1590cm-1～1550cm-1处出现了一段及其微弱的峰，其归属于COO- 的反对称伸缩峰，说明部分-CH3已经被氧化；1660cm-1处的伸缩振动峰强度逐渐减弱说明双键碳上的烷基数增加。49 天时，876cm-1、795cm-1处出现的新峰为=CH 的面外弯曲振动峰, 但这两组峰和752cm-1、840cm-1处的峰强度随时间的延长不断减弱，说明分子链的结构性和对称性逐渐被破坏，这一现象充分证明了上述结构存在的真实性。

图2 不同老化时间的红外光谱图Fig. 2 Infrared spectra of different aging times

2.3 拉伸性能测试

根据图3，杜仲胶的分子链排列规则有序，容易结晶，应力- 应变曲线为典型的结晶聚合物曲线，存在着明显的屈服和塑化现象。纯杜仲的极限抗拉强度可以达到32.0MPa，而通过观察不同老化时间的杜仲胶样品可以得知，几组曲线形式并未发生明显变化，说明老化后的杜仲胶仍保持硬塑态的橡塑二重性。随老化时间的延长测试样品的拉伸强度和拉伸应变逐渐降低，这是由于聚合物分子主链发生了断裂，因为断裂伸长率的降低，从而使拉伸强度降低，这和聚合物分子量测试的结果也是一致的，由凝胶渗透色谱法测得聚合物分子量明显降低（表2）。

图3 不同老化时间的应力-应变曲线Fig. 3 Stress-strain curve of different aging time

2.4 凝胶渗透色谱法（GPC）

图4 为在不同老化时间的杜仲胶GPC 谱图中截取的峰值部分，达到峰值的流出时间随老化时间的增加逐渐延长且表2 中测试样品的数均分子量（Mn）呈下降趋势，分子量分布指数（PDI）逐渐变大，分子量分布变宽，证明测试样品在自然条件下确实发生老化降解现象，这可能是由于杜仲胶结构中反式-1,4- 异戊二烯发生了聚合物分子链主链的断裂而造成的。

图4 不同老化时间的分子量分布曲线Fig. 4 The molecular weight distribution curve of different aging time

表2 不同老化时间的分子量测量结果对照表Table 2 Comparison table of measurement results of different aging time

3 结论

（1）通过H-NMR 谱图可以看出，杜仲胶在老化49 天时还没有新的特征峰的出现还处于老化前期，杜仲胶的分子主链及结构网络还未出现明显的变化。

（2）根据红外光谱图，在老化49 天和98 天时出现新的特征峰，杜仲胶分子主链上产生了新的羧基基团或生成了新的化合物包含有此基团。

（3）力学性能的变化，也说明了老化后期杜仲胶性能出现了明显的降低。

（4）通过分子量分布曲线，随老化时间的延长杜仲胶测试样品的分子量分布指数逐渐增大，分子量分布逐渐变宽，分子量明显下降。